Soutenance mémoire
Les biopolymères
Quelle charge pour quelle propriété ?
Comme nous venons de le voir l’ajout de renfort (d’origine minérale ou végétale) à la matrice PLA s’avère être l’une des méthodes les plus simples, les moins coûteuses et souvent la plus efficace pour moduler les propriétés de ce polymère. Parmi les renforts utilisés, les nanocharges présentent une efficacité nettement supérieure à celle des microcharges du fait de leur surface spécifique très élevée en relation avec le rapport surface/volume très important. Les surfaces d’interactions polymère-charges sont ainsi maximisées permettant d’améliorer sensiblement les performances de la matrice polymère. Depuis l’avènement du concept de « nanocomposite », suite aux travaux de recherche de « Toyota » dans les années 90 73 qui ont utilisé de faibles taux de charges de dimension nanométrique, à savoir une argile montmorillonite, afin d’améliorer les propriétés thermiques et mécaniques d’une matrice polyamide, l’utilisation de divers nanorenforts dans la science des matériaux ne cesse de se développer. Le choix de la charge à incorporer à de la matrice polymère repose sur sa géométrie (taille, forme, facteur de forme), sa surface spécifique, la nature de l’interface matrice-renfort et les propriétés qui pourraient être apportées à la matrice polymère. Par exemple, l’ajout des charges lamellaires permet d’améliorer les propriétés thermiques et mécaniques, les fibres quant à elles sont efficaces pour augmenter la résistance à la rupture. Les propriétés électriques et optiques peuvent être modifiées par l’ajout de poudres métalliques. Les différents types de nanorenforts sont classés dans le tableau I.3. en fonction de leur géométrie.
Conditions de compatibilité entre l’argile et le polymère
Les argiles ont un caractère hydrophile qui permet leur gonflement dans l’eau et leur bonne dispersion à échelle nanométrique. Cette caractéristique fait que ces matériaux sont généralement incompatibles et immiscibles avec la majorité des polymères qui sont fréquemment hydrophobes, empêchant ainsi la formation spontanée de nanocomposites en faveur d’amas d’argiles dispersés dans la matrice polymère.102 Afin de remédier à cette contrainte, il est souvent nécessaire d’organomodifier les argiles avec des molécules organiques, souvent des tensioactifs cationiques, pour les rendre organophiles et améliorer leur affinité et compatibilité avec les matrices polymères hydrophobes. L’organomodification des argiles aura aussi pour effet d’augmenter la distance interfoliaire de l’argile ce qui facilite la pénétration des chaines polymériques dans les galeries de l’argile et par conséquence l’exfoliation de cette dernière. Le choix des molécules additives et de la méthode de modification de l’argile dépend des objectifs et des applications ciblés. Différents degrés de compatibilité peuvent être obtenus selon le type et l’ampleur des interactions misent en jeu entre la charge et la matrice. Selon Shi et ses collaborateurs,103 la compatibilité entre un polymère et une argile organomodifiée est assurée par trois types d’interactions interfaciales:
Adsorption du polymère sur le réseau des atomes d’oxygène de surface des groupements siloxanes de l’argile (type A);
Dissolution des chaines alkyles de l’ammonium dans la matrice du polymère (type B);
Liaison entre le polymère et les sites hydroxylés latéraux (type C).
Les propriétés rhéologiques
Le comportement viscoélastique des nanocomposites à base d’argiles lamellaires a été étudié par de nombreux auteurs pour plusieurs types de polymères. 199–201 Les mesures rhéologiques sont utilisées pour caractériser l’état de dispersion des feuillets d’argiles dans les nanocomposites. 201,202 Le changement de comportement rhéologique des polymères après l’introduction de l’argile dépend de plusieurs paramètres notamment: la masse molaire du polymère, la morphologie des nanocomposites (degré d’exfoliation), les propriétés mécaniques de la matrice, l’interaction entre les nanofeuillets d’argile et la matrice et enfin de l’orientation des feuillets d’argile. Le module élastique (G’) et la viscosité aux basses fréquences peuvent donner des informations très pertinentes sur la qualité de la dispersion des nanofeuillets au sein de la matrice polymère (plus de détails seront abordés dans le chapitre IV). 203 Un nanocomposite exfolié ou intercalé avec une bonne dispersion de l’argile dans la matrice polymère montera aux basses fréquences, une augmentation de la viscosité complexe qui tend vers un comportement non Newtonien et une forte diminution du module élastique G’ au point de former un plateau, dans ce cas le polymère perd son comportement de type liquide vers un comportement de type pseudo-solide. Lorsque le taux de charge augmente et atteint un volume critique, les tactoïdes et les feuillets d’argiles individuels seront bloqués et empêcheront la relaxation complète du matériau et la dissipation de contrainte imposé au nanocomposite. Un exemple de l’évolution du module élastique G’ et de la viscosité complexe de nanocomposites PLA-C30B sont donnés à titre exemple dans la figure I.20.
Stabilité thermique
Les propriétés thermiques des nanocomposites sont évaluées par analyse thermogravimétrique. Généralement, l’introduction d’une argile au sein de la matrice polymère améliore les propriétés thermiques de ce dernier et augmente sa stabilité thermique. Toutefois, l’amélioration de ces propriétés dépend de l’état de la dispersion, du taux de charge ainsi de la méthode utilisée pour la préparation du composite. Ainsi, Krishnamachari et coll 48 ont montré, pour des nanocomposites de PLA contenant 0-5 % d’une organoargile commerciale C30B, une nette augmentation de la stabilité thermique par rapport au PLA et un accroissement progressif des températures correspondantes aux pertes de masses maximales (de 349.3°C pour le PLA à 376.7, 386.3, 393.8 °C pour les nanocomposites PLA-C30B avec 1, 2, 3 m.% de nanocharge, respectivement). Ce comportement peut s’expliquer par la stabilité thermique élevée de l’organoargile et par les fortes interactions PLA-argile. Un comportement similaire a été rapporté par Zaidi et ses collaborateurs 185 pour les nanocomposites PLA-Cloisite 30B (T10 (PLA)=392°C, T10 (PLA-C30B 5%) = 415°C.
Il est important, toutefois de noter que des comportements inverses (diminution de la stabilité thermique pour les nancomposites polymère-argile par rapport au PLA) ont déjà été rapportés dans la littérature. Nous citerons notamment les travaux de Defeng et coll 204sur les nanocomposites PLA-organoargile modifiée par le méthyl tallow bis(2-hydroxyethyl) ammonium à différents taux de charge (0 à 8%) à l’état fondu. Les analyses thermiques ont montré une diminution linéaire de la stabilité thermique avec l’augmentation du taux de charge. Le même comportement a été remarqué par Chang 188qui laisse penser que l’argile joue le rôle d’un accélérateur de déformation à haute température, le mécanisme reste néanmoins pas clair.
Etude des propriétés de surface des tensioactifs géminés
Pour des applications de détergence ou cosmétique, le phénomène de micellisation est désiré afin d’utiliser les plus faibles concentrations en tensioactifs. A l’inverse, d’autres applications, comme la cristallisation des protéines, ont besoin d’un maximum de molécules tensioactives libres. Il est ainsi préférable dans ce cas d’utiliser des tensioactifs ayant des valeurs de cmc plus élevées afin de favoriser le phénomène d’adsorption par rapport à celui de la micellisation. La formation des différents agrégats peut être suivie par plusieurs techniques comme la tensiomètrie, la conductivité électrique (seulement pour les tensioactifs ioniques), la spectrofluorométrie, la résonance magnétique nucléaire,1 la diffusion de lumière, la viscosimétrie, la calorimétrie, la spectrophotométrie 2 et la diffusion des neutrons. 3 Avant de présenter les résultats expérimentaux obtenus lors de l’étude des propriétés de surface de nos composés géminés, il nous a paru utile de commencer par une brève présentation des deux techniques utilisées (tensiométrie et conductimétrie) pour déterminer les valeurs de cmc, les degrés d’ionisation, les tensions de surface et les énergies libre de micellisation des tensioactifs. La technique de diffusion dynamique de la lumière (DLS) a été aussi utilisée afin d’estimer le diamètre hydrodynamique moyen des agrégats formés par les tensioactifs géminés.
|
Table des matières
Avant-propos
Remerciements
Liste des abréviations
Liste des figures
Liste des tableaux
Introduction générale
Chapitre I. Synthèse bibliographique
Introduction
I.1. Les biopolymères
I.2. Classification des biopolymères
I.2.1. Les biopolymères naturels
I.2.2. Polymères synthétiques biodégradables (pétrochimiques ou biotechnologiques)
I.2.3. Les polymères synthétisés par les microorganismes
I.3. Acide polylactique (PLA)
I.3. 1. Synthèse de l’acide polylactique
a) Polycondensation de l’acide lactique
b) Polycondensation azéotropique
c) Polymérisation par ouverture de cycle (POC)
I.4. Propriétés du PLA
I.5. Les applications du PLA
I.5. 1. Applications biomédicales et pharmaceutiques
I.5. 2. Emballages et produits du quotidien
I.5. 3. Autres applications
I.6. Les limites du PLA
I.7. Comment y remédier ?
I.7.1. Modification en masse (bulk modification)
I.7.1.1. Modification physique
a) L’ajout de plastifiant
b) Mélange avec d’autres polymères
I.7.1.2. Modification chimique
a) Stéréocomplexation
b) Copolymérisation
I.7.2. Modification de la surface
I.8. Quelle charge pour quelle propriété ?
a) Nanorenforts
b) La Montmorillonite comme nanorenfort
I.9. Les nanocomposites polymère-argile
I.9.1. Définitions
I.9.2. Types des nanocomposites polymère-argile
a) Microcomposite
b) Nanocomposite intercalé
c) Nanocomposite exfolié
I.9.3. Procédés de fabrication des nanocomposites polymère-argile
a) Polymérisation in situ
b) Intercalation par voie solvant
c) Mélange à l’état fondu
I.10.Conditions de compatibilité entre l’argile et le polymère
I.11.L’organomodification des argiles
I.12.Tensioactifs cationiques pour l’organomodification
I.12.1. Rappels sur la classification des tensioactifs
I.12.2. Les tensioactifs géminés pour l’organomodification des argiles
I.13. Nanocomposites polymère- argile organomodifiée par les tensioactifs géminés
I.14. Les nanocomposites PLA-argile
I.14.1. Etat de l’art
I.14.2. Propriétés des nanocomposites PLA-argile
1) Les propriétés mécaniques
2) Les propriétés rhéologiques
3) Stabilité thermique
4) Propriétés barrières
5) Activité antibactérienne
6) Dégradation des nanocomposites de PLA
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre II. Tensioactifs géminés : Synthèse, Propriétés et Activités antibactériennes
Introduction
II.1. Synthèse et caractérisation des tensioactifs géminés
II.1.1.a. Synthèse des N-(4-(alkyloxy)phényl)acétamide (1a-e).
II.1.1.b. RMN 1H et RMN 13C des N-(4-(alkyloxy)phényl) acétamides (1a-e)
II.1.2.a. Synthèse des 4-(alkyloxy)aniline (2a-e)
II.1.2.b. RMN 1H et 13C des 4-(alkyloxy)anilines (2a-e)
II.1.3.a. Synthèse des 2-bromo-N-(4-(alkyloxy)phényl)acétamide (3a-e)
II.1.3.b. RMN 1H et 13C des 2-bromo-N-(4-(alkyloxy)phényl) acétamide (3a-e)
II.1.4.a.Synthèse des tensioactifs géminés (Gem n-s-n)
II.1.4.b. Caractérisation des tensioactifs géminés
Spectroscopie Infrarouge
Caractérisation par RMN 1H et RMN 13C
Spectroscopie de masse haute résolution : (HRMS: (ESI +ve)
II.2. Etude des propriétés de surface des tensioactifs géminés
II.2.1.Introduction
II.2.2.Tensiomètrie
II.2.3. Conductimètrie
II.2.4. Résultats et discussion
II.2.4.1. Tensiomètrie
a) Concentrations micellaires critiques
b) Excès superficiel et aire minimale occupée par un TA à l’interface
c) Tensions de surface à la cmc et efficience de l’adsorption
II.2.4.2. Conductimétrie
a) La concentration micellaire critique
b) Le degré de liaison des contre-ions aux micelles (β)
c) Energie libre de micellisation
II.2.4.3. Diffusion dynamique de la lumière (DLS)
II.3. Activité biologique
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre III. Organomodification des argiles
Introduction
III.1. Partie expérimentale
III.1.1. Présentation des produits
III.1.2. Préparation des organoargiles
III.2. Caractérisation des organoargiles……
III.2.1. Spectrophotométrie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF)
III.2.2. Etude de la stabilité thermique par (ATG/DTG)
a) Effet de la concentration du tensioactif
b) L’effet de longueur de la chaine hydrophobe (n)
c) L’effet de la longueur du bras espaçeur
III.2.3. Détermination de la quantité du TA dans les organoargiles
a) Par analyse thermogravimétrique
b) Par analyse élémentaire (pourcentage d’azote)
III.2.4. Diffraction des rayons X
a) Effet de la concentration du tensioactif
b) Effet de longueur du bras espaçeur
c) Effet de chaine hydrophobe
III.2.5. Les études morphologiques
III.2.5.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)
III.2.5.2. Microscopie électronique à transmission (MET)
III.2.6. Les differents arrangements des tensioactifs
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre IV. Biocomposites PLA/Organoargile
Introduction…
IV.1. Présentation des Matériaux
IV.1.1. La matrice
IV.1.2. Les nanocharges
IV.2. Préparation des nanocomposites PLA/OMt
IV.2.1. Extrudeuse bivis corotative
IV.2.2. Préparation des mélanges
IV.3. Présentation des techniques utilisées
IV.3.1. Diffraction des rayons X
IV.3.2. Microscope électronique à balayage (MEB)
IV.3.3. Microscope électronique à transmission (TEM
IV.3.4. Analyse thermogravimétrique
IV.3.5. Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC)
IV.3.6. Etude rhéologique
IV.3.7. Etude des propriétés mécaniques (Essai de traction)
IV.3.8. Etude des propriétés barrière (perméabilité à la vapeur d’eau (PVE))
IV.3.9. Dégradation hydrolyique du PLA et ses nanocomposites
IV.4. Résultats et discussion
IV.4.1. Diffraction des rayons X
IV.4.2. Les mesures rhéologiques
IV.4.2.1. Effet du taux de charge en organoargile
IV.4.2.2. Effet de la nature de la charge (tensioactif)
IV.4.3. Observations microscopiques
IV.4.3.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)
IV.4.3.2. Microscopie électronique à transmission (MET)
IV.4.4. Propriétés thermiques
IV.4.4.1. Analyse thermogravimétrique
IV.4.4.2. Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC)
IV.5. Propriétés mécaniques
IV.6. Les propriétés barrières
IV.7. Dégradation hydrolytique du PLA et ses nanocomposites
Conclusion
Références bibliographiques
Conclusion générale
Annexe
Télécharger le rapport complet
