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Les batteries Li-ion conventionnelles
Les batteries basées sur les technologies au lithium ont connu ces trente dernières années un intérêt croissant comparé aux autres technologies de batteries. En effet, l’élément lithium, possède des propriétés uniques très intéressantes pour le stockage de l’énergie, Celui-ci est petit, léger et très polarisable. Le lithium possède également une capacité théorique parmi les plus élevées des matériaux lorsqu’il est utilisé comme électrode négative et son potentiel électrochimique est le plus bas du tableau périodique.
Ainsi son utilisation permet d’obtenir des systèmes électrochimiques avec les plus hautes densités d’énergie comme le montre le diagramme de Ragone . Nous pouvons y voir que les systèmes NiCd (nickel-cadmium), très utilisés dans le passé, présentent des densités d’énergie environ deux fois inférieures aux systèmes Li-ion. Ces systèmes peuvent également s’adapter à l’application recherchée et ainsi s’orienter plus vers la densité de puissance ou la densité d’énergie.
Les premières batteries lithium étaient basées sur la technologie « Li-métal » où le lithium métallique était utilisé en tant qu’électrode négative permettant d’obtenir, en théorie, les densités d’énergie les plus élevées. Cependant, l’utilisation du lithium sous forme métallique couplée à un électrolyte liquide provoquait la formation de dendrites créant à terme, un court-circuit interne et donc un emballement thermique [1]. Les sérieux problèmes de sécurité de ce système ont conduit à le retirer du marché. En 1991, Sony® commercialise la première batterie avec la technologie Li-ion [2] dans laquelle le lithium n’est plus présent sous forme métallique mais uniquement sous forme ionique (Li+) dans un matériau « hôte » à un potentiel supérieur au lithium métal, limitant ainsi la formation des dendrites.
Depuis cette première mise sur le marché, les batteries Li-ion ont été très largement développées et sont présentes aujourd’hui dans tous les appareils portatifs nécessitant une batterie rechargeable (téléphone, ordinateur portable etc.). La baisse du coût de production des batteries Li-ion les rend aujourd’hui également viables pour les applications de stockage de l’énergie pour le véhicule électrique.
Principe de fonctionnement
Une batterie est un assemblage de cellules électrochimiques appelées accumulateurs permettant de stocker et restituer de l’énergie électrique par le biais de réactions électrochimiques réversibles. Très souvent, par abus de langage le terme batterie Liion est utilisé à la place d’accumulateur Li-ion. Celui-ci est classiquement composé de deux électrodes, une positive et une négative permettant chacune « d’accueillir » les ions Li+ . Les deux électrodes sont isolées physiquement par un séparateur poreux contenant l’électrolyte liquide permettant le déplacement des ions Li+ et l’isolation électrique. Le principe de la cellule repose sur l’échange réversible des ions Li+ entre les deux électrodes, le sens de circulation des ions étant lié à la phase de fonctionnement (charge = insertion des ions lithium dans l’anode, décharge = insertion des ions lithium dans la cathode) d’où le nom de fonctionnement illustré par le terme « rocking-chair ». La différence de potentiel chimique entre les deux matériaux d’électrodes est la force électromotrice permettant le déplacement des ions Li+ et la génération de courant.
Dans cet exemple le matériau d’insertion de d’électrode négative est le graphite et celui de l’électrode positive est le LiCoO2 (LCO), ce sont les matériaux dit « actifs » du système électrochimique. Ce type d’accumulateur est typiquement utilisé dans nos batteries Li-ion de téléphone portable.
Lors de la charge, les ions Li+ présents initialement dans le matériau de l’électrode positive se desinsèrent de la structure et migrent dans l’électrolyte liquide jusqu’à l’électrode négative où ils s’insèrent entre les feuillets de graphène du graphite. Le phénomène inverse se produit lors de la décharge. Ces réactions électrochimiques réversibles induisent le passage d’électrons dans le circuit extérieur et donc la production d’un courant électrique. Celles-ci peuvent être décrites comme suit :
➤ A l’électrode positive : LiCoO2 ↔ Li(1-x)CoO2 + xLi+ + xe-
➤ A l’électrode négative : C6 + xLi+ + xe- ↔ LixC6
➤ Réaction totale : LiCoO2 + C6 ↔ Li(1-x)CoO2 + LixC6
Par abus de langage, l’électrode positive est souvent appelée cathode et l’électrode négative anode or ces termes ne sont vrais que lors de la décharge où il y a bien une réaction d’oxydation à la négative et une réaction de réduction à la positive. Lors de la charge les rôles sont inversés.
L’un des paramètres permettant d’évaluer les performances d’une cellule électrochimique est la capacité Q exprimée en A.h. Cette grandeur correspond à la quantité d’électrons que peut « échanger » un matériau actif, un accumulateur ou une batterie. Lorsque la capacité est rapportée à la masse de matériau actif, on parle de capacité spécifique (en mA.h/g).
Les capacités des deux électrodes doivent être bien équilibrées pour permettre un fonctionnement optimal de la batterie Li-ion : dans le cas de l’utilisation de carbone à l’électrode négative, la capacité réversible de l’anode doit être supérieure à la capacité réversible de la cathode pour éviter tout dépôt de lithium à l’anode lors de la recharge.
L’autre grandeur permettant de quantifier les performances d’une cellule est l’énergie électrique E exprimée en W.h. Elle correspond au produit de la capacité échangée entre les deux électrodes et la tension moyenne (V) lors du cycle considéré (par exemple en décharge) :
? = ? ∗ ?
Tout comme pour la capacité, l’énergie est généralement rapportée à la masse ou au volume de matériau actif, de la cellule ou de la batterie. Ainsi les grandeurs permettant au mieux d’évaluer les capacités de stockage de l’énergie d’un système de stockage électrochimique d’énergie sont la densité d’énergie massique (Wh/kg) et la densité d’énergie volumique (Wh/L). Ainsi afin d’augmenter l’énergie d’une batterie, il faut augmenter la capacité et/ou la tension de la cellule. La méthode la plus directe consiste à changer les matériaux actifs aux deux électrodes.
La dernière grandeur caractérisant un système électrochimique est la puissance en Watt (W). Elle traduit la capacité d’une batterie à délivrer plus ou moins rapidement l’énergie électrique stockée. La limite de puissance provient de la chute de la tension de décharge lorsqu’un courant trop fort est demandé à la batterie. Un paramètre directement lié à la puissance est le régime de charge et de décharge, il est noté C/n. Par convention 1C correspond à une charge ou décharge en une heure. Ainsi, un régime de C/10 signifie que la charge/décharge a été réalisée en dix heures. Plus le régime est rapide (valeur de n faible), plus la puissance continue est donc forte.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1. Contexte bibliographique
1. Les batteries Li-ion conventionnelles
1.1. Principe de fonctionnement
1.2. Composition des électrodes usuelles
1.3. L’électrolyte, le cœur du système électrochimique
1.4. Pourquoi remplacer les électrolytes liquides ?
2. Les batteries tout-solide
2.1. L’élément clé du système tout-solide : l’électrolyte solide
2.1.1. Les électrolytes polymères
2.1.2. Les électrolytes inorganiques
2.2. Les systèmes tout-solide complets et leur maturité
3. L’électrolyte céramique de structure grenat
3.1. Propriétés de conductivité du lithium dans les grenats, la genèse
3.2. Mécanismes de conduction ionique dans les grenats
3.3. Cas particulier des grenats de type Li7La3Zr2O12, très riches en lithium
3.4. Stratégie de dopage des grenats de type LLZO
3.5. Voies de synthèse du grenat LLZO et mécanismes réactionnels
3.6. Différentes techniques de densification de la céramique LLZO
3.7. Vers l’intégration du grenat LLZO dans un système tout solide complet
3.7.1. Stabilité chimique et électrochimique du LLZO
3.7.2. Exemples de systèmes tout-solides complets avec le LLZO
3.8. Bilan et positionnement des travaux de thèse
Références bibliographiques du chapitre 1
Chapitre 2. Synthèse et mise en forme du grenat LLZO
1. Obtention de la phase cubique du LLZO par voie « tout-solide »
1.1. Synthèse en 2 étapes
1.2. Optimisation : synthèse en une seule étape
1.2.1. Modifications des conditions de la première calcination
1.2.2. Compaction à froid des précurseurs
1.2.3. Diminution de la hauteur du lit de poudre
1.2.4. Ajustement de la quantité d’excès de lithium
2. Ajustement de la taille et de la morphologie des particules synthétisées
2.1. Caractérisation de la poudre de LLZO obtenue
2.2. Impact du broyage à billes sur la taille et morphologie des particules
3. Densification de la céramique
3.1. Méthode par frittage naturel à haute température
3.2. Méthode par compression uniaxiale à chaud (CUC)
3.3. Impact de l’état de surface du LLZO sur la densification par CUC
Références Bibliographiques du chapitre 2
Chapitre 3. Etude du système symétrique Li-métal / LLZO / Li-métal
1. Méthodes d’assemblages des cellules symétriques
1.1. Préparation de la surface des pastilles de grenat
1.2. Pressage du lithium métallique
2. Mesures par spectroscopie d’impédance
2.1. Principe de fonctionnement et application aux céramiques conductrices
2.2. Conductivités ioniques de l’électrolyte céramique LLZO
2.2.1. Impact de la densité des pastilles et de la poudre utilisée
2.2.2. Cas de la pastille obtenue par pressage à chaud
2.2.3. Evolution de la conductivité en fonction de la température
2.3. Caractérisation de la résistance de l’interface Li/LLZO
3. Cyclages galvanostatiques
3.1. Mise en évidence de la densité de courant critique (DCC)
3.2. Impact de la résistance interfaciale sur la DCC
3.3. Observation post-mortem des cellules après cyclage
Références bibliographiques du chapitre 3
Chapitre 4. Elaboration de la demi-cellule LLZO / cathode composite
1. Nécessité de densifier la cathode composite
1.1. Etapes d’élaboration de la cellule tout-solide pressée à froid
1.2. Caractéristiques de la cellule tout-solide pressée à froid
2. Etude préliminaire : stabilité à haute température du LLZO avec différents matériaux actifs d’électrode positive
2.1. Démarche expérimentale
2.2. Stabilité en température du mélange LLZO/LMNO
2.3. Stabilité en température du mélange LLZO/LMO
2.4. Stabilité en température du mélange LLZO/NCA
2.5. Stabilité en température du mélange LLZO/LCO
2.6. DRX en température (in situ) du mélange LLZO/LCO
3. Adaptation de la densification par CUC à la cathode composite
3.1. Impact de la pression sur la densification du LLZO par CUC
3.2. Impact de la rampe sur la densification du LLZO par CUC
3.3. Bilan des distributions de phases dans la pastille de LLZO en fonction des conditions du protocole de CUC
3.4. Mécanisme de formation de la phase pyrochlore
3.5. Conditions optimales pour une densification du LLZO à basse température
4. Essais de densification de demi-cellules par CUC
4.1. Protocole des essais
4.2. Problématique de réduction du cobalt
4.3. Problématique de diffusion du cobalt
4.4. Problématique liée à l’épaisseur de la couche composite
Références bibliographiques du chapitre 4
Conclusion générale
