LES AMENDEMENTS : L’HYDROXYLAPATITE ET L’AMENDEMENT SIDÉRURGIQUE

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Mécanismes de fixation

Les argiles possèdent des charges permanentes (substitutions isomorphiques) et des chargesvariables (par exemple les groupements silanol (Si-OH)) qui leur confèrent la capacité de fixer unegrande variété de cations (Zn, Ni, Co, Cu, Cd, Pb, Ba, Cs …) (Asher et Bar-Yosef, 1982; Inskeep etBaham, 1983; Zachara et al., 1992; Lothenbach et al., 1997; Gier et Johns, 2000; Di Leo et Cuadros,2003). Il apparaît que la rétention des cations métalliques par des argiles substituées uniquementdans les octaèdres, comme par exemple la montmorillonite, soit principalement gouvernée par lesforces électrostatiques (i. e. adsorption non-spécifique) (Van Bladel et al., 1993; Lothenbach et al.,1997; Gier et Johns, 2000). Certaines études suggèrent que l’adsorption spécifique des petits cationsmétalliques (Zn, Ni, Cu, Co) est favorisée par la fréquence des substitutions dans les tétraèdres desphyllosilicates (Van Bladel et al., 1993; Lothenbach et al., 1997; Gier et Johns, 2000). Lothenbach etal. (1997) observent que les quantités de zinc, de nickel et de cuivre adsorbées sur la montmorilloniteaugmentent considérablement lorsque la suspension d’argile a préalablement été dopée à aluminium,en outre, la quantité des cations métalliques en solution diminue au cours du temps. Les auteursexpliquent ce phénomène par la précipitation de surface de composés mixtes cations zinc (Ni ou Cu)-oxyhydroxydes d’aluminium. La formation en conditions expérimentales de ces composés mixtes pourle zinc, le nickel et le cobalt à la surface de divers phyllosilicates (pyrophyllite, talc, kaolinite,montmorillonite, pyrollite) est suggérée par d’autres auteurs (Ford et al., 1999; Scheinost et al., 1999;Ford et Sparks, 2000). De telles associations pour le zinc et le nickel ont été observées dans des solspollués (Juillot, 1998; Scheinost et al., 2002; Voegelin et al., 2002).
Les argiles peuvent également initier la formation de phyllosilicates métallifères. Schlegel etal., (2001) ont mis en évidence la formation d’un phyllosilicate zincifère à partir de l’hectorite (smectitemagnésienne) en présence de silice dissoute et de zinc. Dans un premier temps, le zinc formerait uncomplexe de sphère externe, avant la perte de sa sphère d’hydratation et sa substitution aumagnésium dans les octaèdres en bordures de feuillets. Une fois la nucléation amorcée, lephyllosilicate zincifère néoformé pourrait croître par épitaxie. Selon Schlegel et al. (2001), lesphyllosilicates magnésiens et nickélifères pourraient se former de la même façon. La présence dephyllosilicate zincifère a été observée dans divers sols et sédiments pollués (Hargé, 1997; Manceau etal., 2000a; Isaure et al., 2002; Juillot et al., 2003).

Les oxyhydroxydes de fer

Structure

Les oxyhydroxydes de fer (OHF) sont constitués d’unités octaédriques élémentairesFe(O,OH)6 dans lesquelles le fer (II ou III) peut être remplacé par d’autres cations tels que Al3+(Schwertmann et Carlson, 1994). Les différences majeures entre ces oxyhydroxydes résident dans lemode d’assemblage des unités octaédriques (Fig. I.5), et dans le degré d’oxydation du fer. Dans lessols, la goethite (FeOOH), l’hématite (αFe2O3) et la ferrihydrite sont les OHF les plus courammentrencontrés. Dans les sédiments les OFH sont généralement moins bien cristallisés, on trouve plutôtde la ferrihydrite qui se forme par précipitation à partir d’une solution riche en Fe (Sappin-Didier, 1995) et la schwertmannite dans les sédiments contaminés par des effluents miniers (Swedlund et Webster,2001). La ferrihydrite est constituée de nanodomaines cristallisés de goethite (Manceau et Drits, 1993;Spadini et al., 1994).

Les oxyhydroxydes de manganèse

Structure

Les oxyhydroxydes de manganèse (OHM) sont composés d’unités octaédriques Mn(O,OH)6.Selon l’agencement des octaèdres (O), deux grandes familles peuvent être identifiées (Burns etBurns, 1989 ; Feng et al., 1999; Post, 1999) (Fig. I.6) :
– Les phyllomanganates : l’association des octaèdres essentiellement par partage d’arrêtes génèreune structure en feuillets maintenus entre eux par la présence de cations ou par des liaisonshydrogène.
– Les tectomanganates : ils sont constitués de chaînes d’octaèdres associés par les sommets, formantdes structures en tunnels.
A l’intérieur des unités octaédriques, le manganèse peut se réduire ou s’oxyder (Alloway,1995). La présence d’ions Mn3+ et Mn2+ dans la structure cristalline des oxyhydroxydes à majorité deMn4+ induit des défauts cristallins (fautes d’empilement pour les phyllomanganates) et des déficits decharges compensés par l’adsorption d’une grande variété de cations. Lorsqu’un nombre suffisantd’atomes a changé d’état de valence, la structure devient instable et un réarrangement se produit(Alloway, 1995). La multiplicité des états de valence possibles pour le manganèse, rend l’identificationdes structures difficile (Manceau et al., 1992).

Les phosphates

Le phosphore est un constituant mineur des sols qui en contiennent de 0.02 à 0.5 % (0.05 %en moyenne) (Lindsay et al., 1989). Ainsi, les phosphates métallifères sont des phases minéralesrares dans les sols et dans les sédiments (Nriagu, 1984). Ces composés sont pourtant relativementinsolubles (Tab. I.5) et peuvent ainsi séquestrer certains métaux de façon très efficace. Pour réduire lamobilité des métaux dans les sols, une technique de traitement consiste à enrichir le milieu enphosphates, apporté par exemple sous forme d’hydroxylapatite, afin de favoriser la précipitation decomposés peu solubles.
La pyromorphite (Pb5(PO4)3Cl) et l’hydroxypyromorphite (Pb5(PO4)3OH) ont été observéesdans des sols contaminés par l’activité minière. Ces phases peuvent résulter de l’altération de lagalène (PbS), instable en milieu oxique (Cotter-Howells et Thornton, 1991; Ruby et al., 1994).
La précipitation de phosphate de zinc dans les conditions naturelles est peu fréquente car lemilieu doit être très riche en phosphates (Fig. I.9). Dans une gamme de pH allant de 4 à 7.5, l’hopéïte(Zn3(PO4)2.4H2O) est l’une des principales phases formées avec la phosphophyllite (ZnFe2+(PO4)2.4H2O) et la scholzite (Zn2Ca(PO4)2.2H2O). En milieu alcalin l’hopéïte peut s’altérer enpyromorphite zincifère (Zn5(PO4)3OH) (Fig.I.9) (Nriagu, 1984).
Le cadmium se retrouve fréquemment séquestré dans la structure cristalline des apatitesnaturelles en substitution de Ca2+ (Sery et al., 1996).

Impact de la mise en dépôt de sédiments sur la mobilité des métaux

Modification de la spéciation

Il est largement reconnu que la présence de zinc et de cadmium sous forme de sulfures dansla zone anoxique des sédiments réduit fortement la toxicité de ces éléments, même lorsque lacontamination est importante (Di Toro et al., 1990; Calmano et al., 1996; Benner et al., 1999).Cependant, les conditions d’équilibre dans les systèmes aquatiques sont précaires et une remise ensuspension des sédiments ainsi qu’un enrichissement du milieu en oxygène dissout est toujourspossible en cas de mauvaises conditions climatiques ou lors d’une opération de curage. Les sulfurespeuvent alors s’oxyder et relarguer des métaux dans la colonne d’eau. Un sédiment en place ne fixedonc pas nécessairement les métaux de façon permanente ; à plus forte raison, l’aération dessédiments après curage et mise en dépôt peut accroître de façon considérable la mobilité des métaux(Tack et al., 1996; Simpson et al., 1998; Fajtl et al., 2002). Des analyses chimiques ont montré que lezinc, et plus encore le cadmium, liés à la fraction oxydable (sulfures et matières organiques), sontrapidement mobilisés après aération des sédiments, et se retrouvent liés à des phases porteuses defaçon moins efficace (carbonates, oxyhydroxydes) (Kersten et Förstner, 1986; Zoumis et al., 2001).Isaure (2001) a montré que deux ans après la mise en dépôt de sédiments contaminés, la majorité duzinc, initialement sous forme de sphalérite, était remobilisée et se retrouvait associée à desoxyhydroxydes de fer, et dans une moindre mesure à des phyllosilicates.
L’aération des sédiments provoque une augmentation du potentiel redox, qui s’accompagned’une diminution du pH, si le sédiment n’est pas tamponné par les carbonates. Ce phénomène estprincipalement lié à l’oxydation des sulfures (Zhuang et al., 1994; Calmano et al., 1996), qui estcatalysée par les microorganismes (Francis et al., 1989; Qureshi et al., 2003). Tiffreau et al. (1999)ont mis en évidence que la mise en dépôt de sédiments favorise le développement de bactéries sulfo-oxydantes, comme Thiobacillus thiooxidans, qui oxydent directement les sulfures, et Thiobacillus ferroxidans, qui oxydent indirectement les sulfures en augmentant l’activité du fer (III) dans le milieu(voir paragraphe précédent). Les sédiment peuvent également être acidifiés par la production d’acidecarbonique dans l’eau interstitielle (Phillips et Greenway, 1997).
Outre l’oxydation des sulfures métalliques, l’acidification du milieu augmente la compétitionentre les protons et les cations métalliques vis-à-vis des sites d’adsorption des phases porteuses,ainsi une partie des métaux est relarguée. En cas de fortes pluies, le détrempage prolongé du dépôtde sédiments peut générer des conditions réductrices et solubiliser les oxyhydroxydes et les métauxqui leur sont associés ; ce phénomène est d’autant plus important que le milieu est riche en matièreorganique (Phillips et Greenway, 1997; Benner et al., 1999).
Ainsi, les sédiments placés en conditions atmosphériques sont potentiellement plus toxiquesque lorsqu’ils sont en place.

Migration des métaux dans le sol sous-jacent

En raison de la remobilisation possible des métaux lors de l’aération des sédimentscontaminés, leur mise en dépôt est une pratique qui présente un risque potentiel pour l’environnement(Baize, 1997 ; Berteau et al., 1993). En particulier, les nappes phréatiques peuvent être contaminéesvia la percolation des métaux lessivés à travers le profil du sol sur lequel est installé le dépôt.L’évaluation de ce risque n’est pas simple au vu des nombreux paramètres qui régissent la mobilitédes métaux (composition du sédiment et du sol sous-jacent, pH, Eh, porosité .. .). La vitesse demigration des métaux dans les sols est difficile à apprécier sur le long terme, et peu d’études ont étéfaites sur le sujet. Un travail de modélisation de ces transferts réalisé à partir de la quantité de métauxprésente dans les lixiviats d’un sol sous un dépôt de sédiments contaminés suggère que le cadmium,et surtout le plomb, migrent peu dans les sols (Tack et al., 1999). Par exemple, quel que soit le typede sol, le plomb ne migrerait qu’à une vingtaine de cm de profondeur au bout de 500 ans, et sur lamême période le cadmium pourrait se retrouver en faible quantité à 2 m de profondeur dans un solsableux limoneux, de faible capacité de rétention. Comme le souligne l’auteur, ces prévisions à longterme sont à interpréter avec prudence dans la mesure où, comme dans toute modélisation, tous lesparamètres n’ont pu être pris en compte. En premier lieu, les changements des conditions physico-chimiques n’ont pu être intégrées dans la simulation, la chélation des métaux par la matière organiquenon plus.
Une étude du transfert du zinc dans un sol suite au dépôt d’un sédiment de curage a montréque le zinc migrait dans les premiers centimètres du sol sous-jacent à la fois par solubilisation maiségalement par migration gravitaire de particules de ZnS, la forme majoritaire du zinc dans le sédiment(Isaure, 2001). La solubilisation du zinc est cyclique et se fait de manière plus importante l’été, carl’assèchement des sédiments favorise l’oxydation des sulfures (Bostick et al., 2001; Isaure, 2001).
La quantité totale de zinc exporté depuis le dépôt de sédiment est faible sur une période dedeux ans (< 0.1 %), mais augmente de façon significative lors de l’alternance des cycles sécheresse / hydromorphie (Isaure, 2001). Des phases zincifères néoformées ont pu être identifiées dans le sol, ils’agit principalement d’associations oxyhydroxydes-Fe-Zn, dont l’évolution dans le temps est difficile àévaluer. En outre, une mobilisation accrue du zinc n’est pas exclue lorsque le stock de calcite présentdans le dépôt ne sera plus suffisant pour tamponner le pH.

Les différentes techniques de traitement

Rappels sur les principales techniques de traitement des sols et dessédiments contaminés

Du fait de la complexité des sols et des sédiments, et de la présence simultanée de plusieurspolluants, la décontamination des sites pollués est souvent délicate. Il existe différentes techniques detraitement, qui peuvent être appliquées in situ ou ex situ. Généralement on les classe en troiscatégories (Schwartz, 1997; Boisson-Gruppen, 1999; Sparks, 2003) : (1) les méthodes physiquestelles que l’incinération, le confinement, l’électromigration, (2) les méthodes chimiques telles que lalixiviation par des acides, l’immobilisation par apport d’amendements organiques ou minéraux ; (3) lesméthodes biologiques, applicables pour les polluants organiques ou métalliques, telles que labioremédiation (utilisation de bactéries) et la phytoremédiation.
Dans ce rapport, seules les techniques utilisées pour cette étude (phytoremédiation etimmobilisation chimique) seront développées.

La phytoremédiation

La phyotoremédiation est l’utilisation de végétaux supérieurs et de leurs micro-organismesassociés, d’amendements et de techniques agricoles pour éliminer, contenir, ou rendre moinstoxiques les contaminants environnementaux (Cunningham et al., 1998). Depuis quelques annéescette approche est en plein essor et pourrait permettre de traiter les sols et les eaux contaminées parles métaux, les radioéléments (Dushenkov, 2003) et les polluants organiques (Van Der Lelie et al.,2001). Le terme générique de phytoremédiation regroupe deux stratégies de remédiation (Brooks,1998; Bert et Deram, 1999 ; Raskin et Ensley, 2000) :
– La phytostabilisation (ou phytorestoration) permet de réduire la mobilité des métaux dans unsol contaminé (voir page suivante).
– La phytodécontamination permet de réduire la teneur des contaminants présents dans le milieu; elle regroupe plusieurs techniques selon le milieu à traiter et la nature des polluants :
la phytoextraction : les métaux sont absorbés par les racines des plantes,transférés et accumulés dans les parties aériennes. Cette biomassecontaminée est ensuite fauchée et exportée pour être dans la plupart des casincinérée.
le phytomining : phytoextraction à but économique (par exemple pour lenickel (Robinson et al., 1997).
la phytodégradation : plantes et microflores associées transforment lepolluant en substances moins toxiques (polluants organiques).
la phytovolatisation : élimination de contaminants volatiles du sol (arsenic,bore, mercure, sélénium) par évapotranspiration.
la rhizofiltration : utilisation de plantes terrestres ou aquatiques capables dedévelopper leur système racinaire dans des eaux polluées et d’y concentrerde grandes quantités de contaminants du fait de leur forte biomasse racinaire.

Efficacité et limites de la phytostabilisation

La phytostabilisation est une technique récente et seuls quelques essais de phytostabilisationen plein champs, ou en conditions s’en rapprochant, sont rapportés dans la littérature. Lesexpériences de phytostabilisation réalisées sur une ancienne fonderie de zinc à Palmerton (USA), etsur une ancienne zone industrielle à Katowice (Pologne) montrent que cette technique peut s’avérerefficace (Li et Chaney, 1998; Van Der Lelie et al., 2001). L’exemple le plus connu et le plusdocumenté est sans conteste le cas du site de Lommel-Maatheide (Belgique), une ancienne fonderiede zinc (Vangronsveld et al., 1995a; Vangronsveld et al., 1995b; Vangronsveld et al., 1996;Vangronsveld, 1998). En 1990, une zone de 3 ha de sols acides fortement pollués par des métaux aété traitée avec une combinaison de phases stabilisantes (compost et béringite). Après le traitementdu sol et le semis d’un mélange de plantes tolérantes aux métaux, Agrostis tenuis et Festuca rubra,une couverture végétale, ne présentant pas de signes de phytotoxicité, s’est développée. Cinq et septans plus tard, des analyses physico-chimiques, des tests de phytotoxicité et de biodiversité ont étéréalisés. Les résultats montrent que dans la zone traitée, la fraction du zinc extractible à l’eau est 70fois plus faible que dans le sol non traité. Des résultats similaires sont aussi observés pour lecadmium. La diminution de la phytotoxicité a permis l’installation de nouvelles espèces non connuespour leur tolérance aux métaux. Il s’agit pour la plupart d’espèces qui ont besoin de la présence demycorhizes sur leur système racinaire pour se développer. En outre, la quantité de bactéries dans lazone traitée est 100 à 1000 fois supérieure à celle de la zone non traitée. L’établissement d’unerelation symbiotique et l’augmentation de l’activité des micro-organismes témoignent de la réductionde la toxicité du sol. La biodiversité continue d’augmenter, même après 10 ans, ce qui montrel’efficacité et la durabilité du traitement (Kamnev et Van Der Lelie, 2000).
Malgré ces succès, la phytostabilisation a ses limites, et son usage doit faire l’objet d’uneétude de faisabilité préliminaire. En effet, une étude réalisée sur un sol contaminé provenant d’uneancienne mine d’or (Jales, Portugal) a montré que bien que le traitement permettait effectivement deréduire significativement la mobilité du zinc et du cadmium, la mobilité de l’arsenic (et probablementd’autres éléments traces présents sous forme anionique) était au contraire accrue (Mench et al.,2003a; Mench et al., 2003b).

L’immobilisation chimique

L’introduction dans un sol d’une ou plusieurs phases stabilisantes (ou amendements) permetde changer sa composition et souvent ses conditions physico-chimiques de telle manière que lesphases métallifères initialement présentes se transforment en des formes moins disponibles (Boisson-Gruppen, 1999). Le traitement chimique est une pratique couramment employée en phytostabilisationpour diminuer la phytotoxicité du substrat et ainsi limiter la quantité de métaux exportée dans lecouvert végétal. L’efficacité d’une phase stabilisante est évaluée par sa capacité à réduire la mobilitédes métaux dans la phase liquide du sol, et leur biodisponibilité pour les plantes. Pour cela, lestechniques utilisées sont essentiellement basées sur des extractions chimiques, voire dans certainesétudes sur l’échange isotopique (Sinaj et al., 1999; Hamon et al., 2002), et la mesure desconcentrations en métaux dans les plantes et dans les eaux de lixiviation (Mench et al., 1994a; Menchet al., 1994b; Chlopecka et Adriano, 1996; Cotter-Howells et Caporn, 1996; Laperche et al., 1996;Mench et al., 2000; Greman et al., 2001; Seaman et al., 2001; Brown et al., 2003; Friesl et al., 2003;Geebelen et al., 2003a; Geebelen et al., 2003b; Mench et al., 2003a; Mench et al., 2003b). Bien quecette approche permette de tester l’efficacité d’un amendement, elle ne permet pas d’appréhender lesprocessus géochimiques et les mécanismes cristallochimiques de fixation des métaux mis en jeu lorsdu traitement.
De nombreux amendements ont été testés ; ceux recensés ci-dessous sont les pluscouramment employés.

Description et effets de différentes phases stabilisantes sur le comportementgéochimique des métaux

L’amendement sidérurgique (ou Thomas Basic Slag) et l’hydroxylapatite sont les deux phasesstabilisantes utilisées dans cette étude, et seront donc décrites plus précisément.

Les amendements organiques

La mobilité des métaux peut être réduite par complexation avec la matière organiqueapportée, par exemple, par du compost ou par des boues de stations d’épuration non contaminées (Liet Chaney, 1998; Brown et al., 2003). La rétention des métaux est d’autant plus efficace quel’amendement organique utilisé est riche en acides humiques (Madejon et al., 2003).
Ces amendements permettent également d’améliorer la qualité des sols à décontaminer(apport de nutriments, régulation de l’infiltration d’eau …), ce qui augmente les chances de succès dela revégétalisation du site (Vangronsveld et al., 1995a; Vangronsveld et al., 1995b; Mench et al.,2003b).

Le chaulage

Depuis plusieurs siècles, cette technique est utilisée pour accroître la fertilité des sols. Elle estégalement employée pour traiter des sols contaminés par l’activité minière, rendus acides par l’oxydation des sulfures (Li et Chaney, 1998; Vangronsveld, 1998). Le chaulage consiste à épandredans le sol un mélange en proportion diverses de carbonates (CaCO3, (Ca,Mg)CO3) etd’oxyhydroxydes de calcium et de magnésium (CaO, Ca(OH)2, MgO) (Chlopecka et Adriano, 1996; Liet Chaney, 1998; Knox et al., 2001). La dissolution de ces minéraux augmente le pH du sol, ce qui apour effet de réduire la mobilité de la plupart des métaux (Kabata Pendias, 1992). En effet,l’augmentation du pH favorise la précipitation des métaux sous forme de carbonates (Van Proosdij etReddy, 1997; Hamon et al., 2002), voire d’hydroxydes (Knox et al., 2001). A pH neutre et alcalin, ladissociation des groupements fonctionnels (hydroxyles), présents à la surface des phases porteusesorganiques et minérales est favorisée, ce qui accroît la rétention des cations métalliques paradsorption spécifique (Li et Chaney, 1998). Hamon et al. (2002) ont montré que les mécanismesd’immobilisation des métaux impliqués dans ce type de traitement sont des mécanismes réversiblesavec le pH, ainsi, pour garder son efficacité, le chaulage doit être renouveller au cours du temps(Chlopecka et Adriano, 1996; Knox et al., 2001). En outre, ce traitement ne produit pas toujours l’effetescompté sur la mobilité des métaux et des métalloïdes. En effet, un pH basique favorise la mobilitéde certains éléments présent sous forme anionique, comme l’arsenic, et certaines formes dumolybdène et du chrome (Kabata-Pendias,1992) ; il est également possible qu’une forte activité desions carbonates (CO32-) facilite la libération de ces anions par échange anionique. Cette technique doitdonc être évitée dans les sols contenant ces éléments.

Les aluminosilicates

– La béringite : elle est principalement constituée d’aluminosilicates et provient d’un sous-produit del’industrie charbonnière belge de Beringen (De Boodt, 1991). Cette phase stabilisante a fait l’objet denombreuses études en raison de sa forte capacité d’immobilisation des métaux (Vangronsveld, 1998;Mench et al., 2003b). La béringite contient de la chaux et induit donc une augmentation du pH.Cependant, contrairement au chaulage, l’efficacité de la béringite augmente au cours du temps(Boisson-Gruppen, 1999), indiquant que la modification du pH n’est pas le seul phénomèneresponsable de l’immobilisation des métaux. L’adsorption, la co-précipitation, et la séquestration desmétaux par néoformation de phases minérales semblent être à la base de l’efficacité de la béringite(De Boodt, 1991).
– Les zéolites : Les zéolites sont des aluminosilicates hydratés cristallisés. Il en existe denombreuses espèces naturelles ou synthétiques. L’assemblage tridimensionnel d’unités tétraédriquesSiO4 et AlO4 leur confère une morphologie particulière : elles possèdent un réseau de canauxconnectés entre eux, qui constituent une large surface d’absorption pour les molécules d’eau et pourde nombreux cations métalliques et des radioéléments (Knox et al., 2001; Chlopecka et Adriano,1996).

Les oxyhydroxydes de fer et de manganèse

L’immobilisation des métaux par les oxyhydroxydes de fer et de manganèse est bien connue.Elle est imputée aux phénomènes d’adsorption, mais également à la co-précipitation des métaux et àleur substitution isomorphique dans le réseau cristallin (voir paragraphes I.3.2.2 et I.3.2.3).
Plusieurs oxyhydroxydes de fer et de manganèse ont été testés dans des sols contaminés. Ils’agit de la maghémite (Fe2O3), de la magnétite (Fe3O4), de l’hématite (Fe2O3), et de la birnessite(Sappin-Didier, 1995; Mench et al., 2000). L’utilisation de ce dernier amendement diminue fortementla mobilité et la biodisponibilité des métaux en début de traitement, mais au bout de quelques moisson efficacité décroît (Mench et al., 1994a; Mench et al., 1994b; Mench et al., 2000).
– La grenaille d’acier : La grenaille d’acier (GA) est un produit industriel utilisé principalement pour lestraitements de surface. Elle est constituée presque exclusivement de fer métallique. Les impuretéschimiques se composent de carbone, de silice, de manganèse (0.6 à 1%), de chrome et de cuivre àl’état de trace (Sappin-Didier, 1995).
L’ajout de GA dans le sol permet la néoformation in situ d’oxyhydroxydes de fer (magnétite,maghémite et lépidocrocite). Cette oxydation s’accompagne d’une augmentation du pH. L’hypothèseavancée est que sous l’effet d’une réaction électrochimique se produisant lors de l’oxydation de la GA,les molécules d’eau s’hydrolyseraient, produisant ainsi des OH- (Sappin-Didier, 1995).
Sappin-Didier (1995) a montré que l’oxydation de la GA est un phénomène important dansl’immobilisation des métaux. En effet, les métaux sont immobilisés plus efficacement par l’introductionde GA que par l’introduction directe d’oxydes de fer déjà cristallisés (magnétite et maghémite) (Menchet al., 2000 ; Boisson-Gruppen 1999 ). La simple adsorption des métaux en surface des oxydes nesemble donc pas être le seul mécanisme de séquestration mis en jeu. Plusieurs hypothèses ont étéémises : (1) Il est possible que les métaux soient piégés lors de la néoformation des oxyhydroxydesde fer ; (2) la corrosion de la GA implique des phénomènes électrochimiques. La création de micro-piles autour des grains de grenaille pourrait entraîner une attraction des cations métalliques à leursurface ; (3) le principe actif serait en fait le manganèse contenu en impureté dans la GA, quis’oxyderait un fois dans le sol (Hargé, 1997).

Efficacité relative des différentes phases stabilisantes

Les nombreuses études de cas citées dans le paragraphe précédent montrent que l’efficacitéd’une phase stabilisante n’est pas constante mais qu’elle est toujours dépendante de la nature du solà traiter et des espèces végétales présentes sur le site (Geebelen et al., 2003b; Mench et al., 2003b).En effet, chaque sol contaminé a ses spécificités (spéciation des polluants, pH, Eh, quantité dematière organique et d’oxyhydroxydes, microfaune et microflore, etc ….), et la présence simultanée deplusieurs métaux et métalloïdes rend le comportement géochimique de ces polluants difficilementprévisible. De plus, pour un même sol, les espèces végétales peuvent se comporter différemment vis-à-vis d’une même phase stabilisante en terme d’absorption des métaux. Pour certaines espèces, Il y amême de rares cas où l’apport de phases stabilisantes n’induit pas de diminution du transfert vers laplante, mais au contraire augmente la quantité de métaux absorbés (Boisson-Gruppen, 1999).
Ainsi, un traitement qui se révèle efficace pour un site donné ne l’est pas forcément pour unautre. Toutefois, certaines phases stabilisantes permettent de réduire la mobilité et la biodisponibilitédes métaux (Zn, Pb, Cd, Cu, Ni) dans la majorité des cas. Il s’agit de la béringite, de la grenailled’acier, de l’AP et des phosphates. Ces phases stabilisantes ont en commun la faculté d’induire in situla néoformation de phases secondaires relativement insolubles. Leur action sur la mobilité des métauxne semble pas diminuer au cours du temps. La formation de phases secondaires peu solublesconsécutivement à l’apport de phases stabilisantes apparaît comme le point essentiel pour quel’immobilisation des métaux dans un sol pollué puisse être efficace et perdurer dans le temps. La grande majorité des études rapportées dans la littérature ont pour objet d’évaluerl’efficacité d’un ou plusieurs amendements pour un site donné, mais rares sont celles qui tententd’identifier les espèces néformées par les amendements. Il en résulte une méconnaissance de cesphases, or il apparaît primordial de les identifier pour comprendre les mécanismes géochimiques etcristallochimiques mis en jeu, et ainsi mieux connaître les paramètres qui déterminent l’efficacité d’unamendement.
La modification de la composition chimique du milieu à traiter consécutivement à l’apportd’amendements influe sur le comportement géochimique des métaux. A plus forte raison, lavégétalisation du milieu peut profondément affecter leur comportement. L’objectif de la partie qui va suivre est de recenser les principaux effets des plantes sur leur milieu de culture et leur impact sur lamobilité des métaux. I.6.
Effet des plantes dans la rhizosphère et conséquences sur lamobilité des métaux
La rhizosphère est définie comme la région d’un sol sous influence de l’activité racinaire, ce quicorrespond approximativement aux premiers millimètres du sol adhérent aux racines (Hinsinger,1998). Les conditions physico-chimiques dans la rhizosphère sont drastiquement différentes de cellesrencontrées dans le reste du sol. Les conditions biologiques sont également très différentes,puisqu’en enrichissant le milieu en carbone, les racines favorisent l’établissement et la biodiversitédes micro-organismes (bactéries, mycorhizes …). Bien que les micro-organismes jouent certainementun rôle important dans le comportement des métaux, cet aspect ne sera pas abordé.

Le pH et le potentiel redox

Des variations du pH rhizosphérique jusqu’à 1-2 unités par rapport au reste du sol sontfréquentes pour de nombreuses espèces végétales. L’intensité et le sens de cette modificationdépendent principalement de l’espèce végétale, des conditions nutritives, et de la capacité du sol àtamponner le milieu (Marschner, 1995).
Les variations du pH rhizosphérique sont essentiellement dues aux prélèvements par lesracines des nutriments sous forme cationique et anionique (Hinsinger, 1998; Hinsinger et al., 2003).Pour maintenir l’équilibre électrostatique et un pH constant dans les cellules racinaires ( 7.3), lesprélèvements de cations sont exactement compensés par la libération d’ions H+ ou le prélèvementd’anions, et les prélèvements d’anions par la libération d’ions OH-, HCO3-, ou le prélèvement decations. L’azote, nutriment essentiel, est facilement prélevé par les plantes et joue donc un rôleimportant dans les changements de pH. Cet élément est prélevé sous forme anionique (NO3-) etcationique (NH4+), ainsi selon la forme azotée disponible dans le milieu, la rhizosphère sera acidifiéeou au contraire alcalinisée (Hinsinger et al., 2003; Straczek, 2003).
Les modifications de pH dans la rhizosphère sont également liées à la nutrition des plantes.Les racines exsudent des acides organiques de faible masse molaire (citrate, malate, par exemple), etce de manière plus importante en cas de carence de nutriments comme le fer (Marschner, 1995;Jones, 1998) et le phosphore (Bertrand et al., 1999; Neumann et al., 1999). Une acidification du milieuliée à la libération de ces acides organiques a été observée pour certaines espèces végétales(Brassica nupus L. (colza), Lupinus albus L. (lupin)). Toutefois, leur effet sur le pH reste discuté, car ilest maintenant établi que les racines exsudent ces molécules organiques sous forme anionique (baseconjuguée), et non pas sous la forme d’acide (Hinsinger et al., 2003; Jones et al., 2003). Parconséquent, la libération de ces composés n’est pas directement responsable de l’acidification de larhizosphère, en revanche, comme tous les composés chargés libérés par les cellules racinaires, ils influent sur le mécanisme de régulation qui maintient l’équilibre électrostatique dans les cellules et, àce titre, ces anions ont certainement un effet sur le pH, bien qu’il reste encore mal compris (Hinsingeret al., 2003). Enfin, le milieu peut être acidifié par la libération de CO2 dans la rhizosphère (productiond’acide carbonique) qui provient de la respiration des racines et des micro-organismes.
Le potentiel redox est également affecté par les plantes. La consommation d’O2 et laproduction de CO2 abaissent légèrement le potentiel redox au voisinage des racines. A contrario, danscertains cas, la présence de plantes peut augmenter le potentiel redox, soit par un effet physique del’enfoncement des racines qui décompacte, et donc, aère le milieu (Marseille et al., 2000), soit par uneffet chimique. C’est le cas des espèces végétales vivant dans les sols submergés. Dans cesconditions, le milieu est réducteur et pour limiter l’entrée massive des ions Fe2+, Mn2+ et Mn3+, del’oxygène est transporté par un aérenchyme et libéré au niveau des racines, ce qui conduit à laformation d’un manchon d’oxyhydroxydes de fer et de manganèse (Marschner, 1995; Hansel et al.,2001).
Evidemment, les modifications du pH et du potentiel redox dans la rhizosphère influent sur lamobilité des métaux (précipitation/dissolution de minéraux, changement des propriétés de sorptiondes phases porteuses…).

Table des matières

INTRODUCTION
I. CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1.LES POLLUANTS MÉTALLIQUES
I.1.1.GÉNÉRALITÉS
I.1.1.1.Les éléments traces dans l’environnement
I.1.1.2.Origine naturelle dans les sols et les sédiments
I.1.1.3.Origine anthropique
I.1.1.3.1.L’activité minière et les fonderies
I.1.1.3.2.L’agriculture
I.1.1.3.3.Les autres sources
I.1.2.LE ZINC
I.1.2.1.Généralités
I.1.2.2.Comportement géochimique
I.1.2.2.1.Dans les sols et les sédiments
I.1.2.2.2.Dans les eaux naturelles
I.1.2.3.Toxicité
I.2.LES SÉDIMENTS
I.2.1.GÉNÉRALITÉS
I.2.1.1.Origine des sédiments
I.2.1.2.Formation
I.2.2.CARACTÉRISTIQUES DES SÉDIMENTS
I.2.2.1.Les principaux constituants d’un sédiment
I.2.2.2.Caractéristiques physico-chimiques des sédiments
I.2.2.2.1.Le pH et le potentiel redox
I.2.2.2.2.La capacité d’échange cationique (CEC)
I.3.FIXATION DU ZINC ET DES MÉTAUX SUR LES DIFFÉRENTES PHASES PORTEUSES
I.3.1.RAPPELS SUR LES DIFFÉRENTS MÉCANISMES DE FIXATION
I.3.1.1.L’adsorption
I.3.1.1.1.Adsorption non spécifique (physisorption)
I.3.1.1.2.Adsorption spécifique (chimisorption)
I.3.1.2.Substitution isomorphique
I.3.1.3.Précipitation homogène et hétérogène, et co-précipitation
I.3.2.LES PHASES PORTEUSES
I.3.2.1.Les argiles
I.3.2.1.1.Structure
I.3.2.1.2.Mécanismes de fixation
I.3.2.2.Les oxyhydroxydes de fer
I.3.2.2.1.Structure
I.3.2.2.2.Mécanismes de fixation
I.3.2.3.Les oxyhydroxydes de manganèse
I.3.2.3.1.Structure
I.3.2.3.2.Mécanismes de fixation
I.3.2.4.La matière organique
I.3.2.5.Les phosphates
I.3.2.6.Les carbonates
I.3.3.LES SULFURES
I.4.IMPACT DE LA MISE EN DÉPÔT DE SÉDIMENTS SUR LA MOBILITÉ DES MÉTAUX
I.4.1.MODIFICATION DE LA SPÉCIATION
I.4.2.MIGRATION DES MÉTAUX DANS LE SOL SOUS-JACENT
I.5.LES DIFFÉRENTES TECHNIQUES DE TRAITEMENT
I.5.1.RAPPELS SUR LES PRINCIPALES TECHNIQUES DE TRAITEMENT DES SOLS ET DES SÉDIMENTSCONTAMINÉS
I.5.2.LA PHYTOREMÉDIATION
I.5.3.LA PHYTOSTABILISATION
I.5.3.1.Principe
I.5.3.2.Efficacité et limites de la phytostabilisation
I.5.4.L’IMMOBILISATION CHIMIQUE
I.5.4.1.Description et effets de différentes phases stabilisantes sur le comportementgéochimique des métaux
I.5.4.1.1.Les amendements organiques
I.5.4.1.2.Le chaulage
I.5.4.1.3.Les aluminosilicates
I.5.4.1.4.Les oxyhydroxydes de fer et de manganèse
I.5.4.1.5.L’hydroxylapatite et les phosphates
I.5.4.1.6.Les scories Thomas (ou amendement sidérurgique)
I.5.4.2.Efficacité relative des différentes phases stabilisantes
I.6.EFFET DES PLANTES DANS LA RHIZOSPHÈRE ET CONSÉQUENCES SUR LA MOBILITÉ DESMÉTAUX
I.6.1.LE PH ET LE POTENTIEL REDOX
I.6.2.LES EXSUDATS RACINAIRES
I.6.2.1.Le mucilage et les macromolécules organiques
I.6.2.2.Les petites molécules organiques
I.6.3.CHANGEMENTS MINÉRALOGIQUES ET MODIFICATION DES CONCENTRATIONS IONIQUES
I.6.4.CONCLUSION SUR L’EFFET DES PLANTES SUR LE COMPORTEMENT DES MÉTAUX
I.7.LES MÉTAUX DANS LES PLANTES
I.7.1.RAPPELS
I.7.1.1.Structure type des cellules végétales
I.7.1.2.Structure type d’une racine
I.7.2.LA PAROI CELLULAIRE DES RACINES
I.7.3.PRISE EN CHARGE DES MÉTAUX DANS LE CYTOSOL
I.7.3.1.Les phytochélatines
I.7.3.2.Les acides organiques
I.7.4.LES DÉPÔTS MÉTALLIQUES : LOCALISATION ET COMPOSITION
I.7.5.CONCLUSION SUR LES MÉTAUX DANS LES PLANTES
I.8.CONCLUSION BIBLIOGRAPHIQUE
II. CHAPITRE II : MATÉRIELS ET MÉTHODES
II.1.MATERIELS
II.1.1.LE SÉDIMENT
II.1.2.LES PLANTES
II.1.3.LES AMENDEMENTS : L’HYDROXYLAPATITE ET L’AMENDEMENT SIDÉRURGIQUE
II.1.4.LA CULTURE EN SERRE
II.2.METHODES
II.2.1.LE CHOIX DES TECHNIQUES
II.2.2.DÉMARCHE ANALYTIQUE ET TECHNIQUES EMPLOYÉES
II.2.2.1.Localisation des métaux
II.2.2.1.1.La microscopie électronique à balayage couplée à la micro-analyse X
II.2.2.1.2.La micro-fluorescence X sur rayonnement synchrotron (μSXRF)
II.2.2.2.Détermination de la spéciation et quantification des espèces chimiques
II.2.2.2.1.L’EXAFS
II.2.2.2.2.Le μEXAFS
II.2.2.2.3.Utilisation couplée du μEXAFS et de l’EXAFS
II.3.LES ECHANTILLONS
II.3.1.LES SUBSTRATS ET LEURS FRACTIONS GRANULOMÉTRIQUES
II.3.1.1.Préparation
II.3.1.1.1.Le fractionnement granulométrique
II.3.1.1.2.Minéralisation des substrats bruts et de leurs fractions
II.3.1.2.Analyses pratiquées
II.3.2.LES COMPOSÉS DE RÉFÉRENCES ZN-HYDROXYLAPATITE ET ZN-AMENDEMENTSIDÉRURGIQUE
II.3.2.1.Les différentes conditions expérimentales
II.3.2.2.Préparation
II.3.2.3.Analyses pratiquées
II.3.3.LES RACINES ET LES SUBSTRATS VÉGÉTALISÉS ET NON-VÉGÉTALISÉS
II.3.3.1.Préparation
II.3.3.2.Analyses pratiquées
III. CHAPITRE III : ETUDES PRÉLIMINAIRES
III.1.CARACTERISATION DES SUBSTRATS (SÉDIMENT AMENDÉ ET NON-AMENDÉ)
III.1.1.FRACTIONNEMENTS GRANULOMÉTRIQUES ET ANALYSES ÉLÉMENTAIRES DES FRACTIONSISOLÉES, POUR LES TROIS SUBSTRATS
III.1.1.1.Répartition massique des fractions granulométriques
III.1.1.2.Teneurs élémentaires dans les fractions granulométriques
III.1.2.ANALYSE MINÉRALOGIQUE DE QUELQUES FRACTIONS
III.1.3.CONCLUSION
III.2.ETUDE DES COMPOSES DE REFERENCES ZN-AMENDEMENT
III.2.1.ETUDE DES COMPOSÉS DE RÉFÉRENCE ZINC- AMENDEMENT SIDÉRURGIQUE
III.2.1.1.Caractérisation minéralogique de l’amendement sidérurgique
III.2.1.2.Effet du vieillissement
III.2.1.3.Analyse EXAFS
III.2.1.3.1.Résultats et discussion
III.2.1.3.2.Conclusion
III.2.2.ETUDE DES COMPOSÉS DE RÉFÉRENCE ZN-HYDROXYLAPATITE
III.2.2.1.Analyse EXAFS
III.2.2.1.1.Résultats et discussion
III.2.2.1.2.Conclusion
III.2.3.CONCLUSION SUR L’ÉTUDE DES COMPOSÉS DE RÉFÉRENCES ZINC-AMENDEMENT
IV. CHAPITRE IV : IDENTIFICATION ET QUANTIFICATION DES PHASES ZINCIFÈRES DANSLES MÉSOCOSMES
IV.1.IDENTIFICATION DES PHASES ZINCIFÈRES
IV.1.1.ANALYSE DES LAMES MINCES PAR MEB-EDS
IV.1.2.ANALYSE DES LAMES MINCES PAR μSXRF ET μEXAFS
IV.1.3.TRAITEMENT DES SPECTRES μEXAFS PAR ANALYSE EN COMPOSANTES PRINCIPALES
IV.2.QUANTIFICATION DES PHASES ZINCIFÈRES
V. CHAPITRE V : CARACTÉRISATION DES PHASES MINÉRALES PRÉSENTES À LASURFACE DES RACINES
V.1.ETUDE DE LA SURFACE DE RACINES LYOPHILISÉES PAR MEB-EDS
V.1.1.LES DIFFÉRENTS TYPES DE GRAINS
V.1.2.LA FRÉQUENCE D’OBSERVATION DES DIFFÉRENTS TYPES DE GRAINS
V.2.CARACTÉRISATION DES PRÉCIPITÉS DE MANGANÈSE ET DES AUTRES GRAINS
V.2.1.SPÉCIATION DU ZINC ET DU MANGANÈSE DANS LES PRÉCIPITÉS DE MANGANÈSE
V.2.2.SPÉCIATION DU ZINC DANS LES AUTRES GRAINS
V.3.DISCUSSION
V.4.CONCLUSION
CONCLUSION ET PERSPECTIVES 
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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