Soutenance mémoire
Histoire de l’obtention et de l’utilisation de l’argent par l’Homme
L’argent est parmi les métaux les plus anciens utilisés par l’Homme. Traditionnellement associé à la lune, on lui attribuait des pouvoirs surnaturels, raison pour laquelle on en faisait des amulettes.
On ne peut dater avec précision la découverte et la première utilisation de ce métal, même si Pline dans son ouvrage Histoire Naturelle cite que l’argent a été découvert «par Erichthonius, Athénien, ou, selon d’autres, par AEacus». Les archéologues affirment toutefois que les premières productions significatrices d’argent ont été réalisées entre le quatrième et le troisième millénaire avant Jésus-Christ, à Cappadoce (Turquie). L’expansion du rôle de l’argent dans la métallurgie n’a pu se faire que lorsque les hommes ont maîtrisé son extraction à partir du minerai de plomb, en particulier de la galène. C’est pourquoi certains s’accordent à penser que l’histoire de ce métal est étroitement liée à celle du plomb, l’argent natif est trop rare pour constituer une source intéressante d’exploitation.
En Egypte, ce métal est employé depuis le milieu de la période Prédynastique (3400 à 3150 av. J.C.), et en Mésopotamie depuis la période d’Uruk III (3000 av.J.C). En Palestine, son arrivée est bien plus tardive, comme celle du plomb, aux alentours de la deuxième moitié du second millénaire avant Jésus-Christ. La production d’argent se déplace ensuite vers l’ouest, notamment en Crête et en Grèce (mines de Laurion). En revanche, son occurrence en Europe occidentale est rare jusqu’à la fin de l’Age du fer (fin de la période de La Tène : 58 av.J.C). Il faut attendre le début de la période romaine et l’exploitation de la mine de Rio Tinto, en Espagne, pour que la production européenne augmente.
Les titres de l’argent et les poinçons
Les alliages d’argent, tout comme ceux d’or, portent ce que l’on nomme un titre. Ce dernier définit la quantité de ce métal contenu dans l’alliage. Il est exprimé en millième, dont le passage en pourcentage se faisant par une division par dix. En Suisse, entre le Moyen Âge et 1803, les ouvrages en argent étaient poinçonnés du sceau officiel de la ville de fabrication par des essayeurs jurés, nommés par le Conseil Municipal. A cela s’ajoutait le poinçon de maître. Durant cette période, la Diète tenta d’imposer le titre de l’argent à 750 et 812.5 millièmes. A partir de 1803, les cantons sont responsables du contrôle des métaux précieux. La loi fédérale de 1880 « fixe les titres à 935, 925, 900, 875 et 800/1000». Celle-ci entrera en vigueur en 1882 et de nouveaux poinçons de garantie seront créés en 1893. Les ouvrages antérieurs à 1995 portent le poinçon de maître, l’indication du titre en chiffre arabe (photo 7) et le poinçon de garantie qui change en fonction du titre. A partir de 1995, les poinçons de garantie sont remplacés par un poinçon unique, une tête de Saint-bernard, identique pour tous les métaux précieux. Les titres les plus répandus sont l’argent 950, 925, 800 millièmes pour la fabrication des pièces d’orfèvreries. Ils correspondent au titre du métal à cœur, la surface pouvant être enrichie. D’autres titres à 900 et 835 millièmes sont légaux pour les monnaies.
Les alliages argent-cuivre
L’argent s’allie au cuivre afin d’augmenter sa dureté et son élasticité et forme un alliage aussi tenace que l’argent seul. Sa couleur dépend de la quantité de cuivre présente. Si sa proportion est égale à celle de l’argent, l’alliage est jaune (semblable au laiton)46. Si elle est supérieure, l’alliage devient rougeâtre.
L’argent sterling est sans doute le plus répandu des alliages d’argent et de cuivre. Apparu en 1238, encore employé actuellement, il contient 92.5% d’argent. Il est largement utilisé dans la fabrication de bijoux du fait de sa solidité. Un alliage, breveté en 1993 sous le nom d’argent sterling Sovereign, voit sa proportion de cuivre diminuer par ajout de germanium (1.1% en masse), ralentissant le ternissement et limitant la formation de taches de recuits (tache d’oxydes de cuivre).
L’argent britannia, employé en Angleterre entre 1697 et 1720, comporte 95% d’argent et 5% de cuivre. Différents titres ont été adoptés pour la fabrication des pièces de monnaies (900 ou 800 millièmes d’argent aux Etats Unis, au Canada et en France, 835 millièmes en France et en Suisse par exemple jusqu’à la fin du XXe siècle). L’alliage de composition eutectique (71.9% d’Ag) est particulièrement employé pour les soudures.
L’étude du diagramme de phase relatif à l’argent et au cuivre permet d’appréhender la microstructure de ces alliages à température ambiante, cette compréhension étant nécessaire à la suite du travail. Ce diagramme présente une solubilité partielle avec eutectique. Autrement dit, la solubilité du cuivre dans l’argent, et de l’argent dans le cuivre, augmente en même temps que la température jusqu’au point eutectique50. Celui-ci correspond au passage de la phase liquide à la phase solide eutectique, c’est-à-dire contenant 71.9% d’argent à une température de 780°C. A cette même température, la proportion maximale de cuivre solide dissout dans l’argent est de 8.8% (en masse), tandis que celle de l’argent solide dissout dans le cuivre est inférieure à 8% (en masse). Dans tous les cas, à température ambiante ces deux métaux ne sont pas miscibles.
LE TRAITEMENT THERMIQUE ET LA CORROSION PRÉFÉRENTIELLE DU CUIVRE
Lorsqu’un alliage d’argent et de cuivre est traité thermiquement, sa surface «s’enrichit en oxygène, qui chemine peu à peu vers l’intérieur par diffusion». De ce fait, on relève à la fois une «diffusion du cuivre de l’intérieur vers la surface, [et une] diffusion de l’oxygène de la surface vers l’intérieur». Le cuivre est préférentiellement entrainé du fait de son potentiel de corrosion inférieur à celui de l’argent. Ajoutons que « la vitesse de diffusion du cuivre est d’autant plus grande que sa concentration est elle-même plus grande. C’est donc sur les alliages riches en cuivre, comme par exemple sur l’argent à 835 ‰, que l’on observe la formation de couches noires d’oxyde de cuivre». Ajoutons que la corrosion intergranulaire du cuivre affecte particulièrement les objets travaillés mécaniquement et recuits, tandis que la corrosion interdendritique touche les objets coulés. Les produits de corrosion qui se développent en surface, provoquant un appauvrissement en cuivre, peuvent être retirés ce qui augmente le pourcentage d’argent au-delà de celui d’origine.
« L’oxydation serait, semble-t-il, la cause majeure de l’enrichissement superficiel». Le retrait des produits de corrosion peut se faire par blanchiment, technique d’enrichissement de surface utilisée notamment dans le cas des pièces de monnaie et des objets d’orfèvrerie. Il consiste à chauffer l’alliage au rouge, puis à le tremper dans un bain bouillant de tartre et de sel marin dissous, d’acide sulfurique faiblement concentré ou d’ammoniaque. Ceci permet de dissoudre en surface les oxydes de cuivre, enrichissant celle-ci en argent.
LE NETTOYAGE À L’AIDE D’UN AGENT CHIMIQUE
Une étude, dirigée par L. Beck et d’autres chercheurs en 2008, a montré que le nettoyage par un agent chimique entraine un enrichissement de surface en argent. L’expérience consistait à placer durant quarante-huit heures deux coupons d’alliage argent-cuivre (coupon 1 : Ag20% Cu80% ; coupon 2 : Ag80% Cu20%) dans une solution composée d’acide et de (NH2)2CS (Thiocarbamide), couramment nommée «silver dip». Par analyse SDE-MEB72, on remarque dans les deux cas que la concentration de l’argent en surface augmente considérablement avec le temps, tandis que la phase riche en cuivre se dissout. Dans le cas du coupon 1, on passe de 20 à 94% d’argent en surface, couplé à une diminution de 80 à 6% de cuivre. Dans le second cas on passe de 80 à 97% d’argent et de 20 à environ 3% de cuivre. Cet agent chimique modifie donc de manière non négligeable la composition de surface des alliages argent-cuivre, en créant une pile galvanique entre les deux métaux.
|
Table des matières
Introduction générale
Partie I Etude préliminaire
Avant-propos
L’argent : caractéristiques, histoire, minerais, utilisation, alliages
1. Caractéristiques chimiques et physiques de l’argent
2. Les minerais de l’argent et leur traitement au cours du temps, utilisation de l’argent
2.1 Minerais de l’argent
2.2 Histoire de l’obtention et de l’utilisation de l’argent par l’Homme
2.3 Mise en forme de l’argent : techniques utilisées
2.4 Utilisation de l’argent
3. Les différents types d’alliage et leur dénomination
3.1 Les titres de l’argent et les poinçons
3.2 Les alliages d’argent
3.2.1 Les alliages argent-cuivre
3.2.3 Les autres alliages
L’enrichissement de surface des alliages argent-cuivre
1. La ségrégation durant le refroidissement
2. Le traitement thermique et la corrosion préférentielle du cuivre
3. Le nettoyage à l’aide d’un agent chimique
4. L’argenture
5. Relations entre le titre de l’alliage et la composition de la couche superficielle de celui-ci
Les spots-tests
1. Définition
2. Les différents types de spots-tests
3. Avantages et limites des spots-tests
4. Exemples de spots-tests à réaliser dans le cas d’alliage argentifères
L’outil CLAMTEC : analyse des alliages par comparaison des tracés électrochimiques
1. Description de l’outil CLAMTEC
2. Les Limites de l’outil CLAMTEC
3. Le potentiel de corrosion
3.1 Définition du potentiel de corrosion
3.2 Utilisation en électrochimie et intérêt
3.3 Limite de l’utilisation du potentiel de corrosion
4. Comportement électrochimique de l’argent : étude des diagrammes de Pourbaix de l’argent et du cuivre
4.1 Étude du comportement de l’argent
4.2 Étude du comportement du cuivre
Conclusion
Partie II Cas pratiques
Avant-propos
Construction de la base de données
1. Conditions expérimentales
1.1 Matériaux utilisés pour la constitution de la base de données
1.2 Protocole de la construction de la Base de Données
2. Analyse en fluorescence X des alliages argentifères
2.2 Caractéristiques de la fluorescence X utilisée
2.3 Analyse par FRX en vue du choix des échantillons pour la construction de la base de données
2.3.1 Objectif des analyses par FRX
2.3.2 Conditions opératoires
2.3.3 Etude des résultats obtenus
3. Mesures électrochimiques pour la constitution de la base de données de l’outil
3.1 Protocole
3.2 Résultats
3.3 Description de la base de données
3.4 Discussion des résultats obtenus
Application de l’outil
1. Validation de la base de données par l’étude de différents objets et échantillons
2. Mesures électrochimiques sur quelques éléments d’objets du trésor de l’Abbaye de Saint-Maurice d’Agaune
3. Étude de l’enrichissement de surface en argent
3.1 Examen d’un échantillon : Analyses par FRX, en microscopie optique en fond clair et en microscopie à balayage électronique
3.2 Mesures CLAMTEC de l’Objet DW
3.3 Limites de l’outil CLAMTEC.
4. Impact des produits de corrosion soufrés dans les résultats donnés par l’outil
4.1 Description des produits de corrosion soufrés
4.2 Impact dans les mesures
4.2.1 Objectif
4.2.2 Protocole
4.2.3 Résultats
4.2.4 Discussion
4.2.5 Conclusion
Synthèse et Discussion
Conclusion générale
Télécharger le rapport complet
