Les alliages d’aluminium et la fusion laser sur lit de poudre

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Choix des matériaux

Concernant les alliages d’aluminium, le choix portait sur leur sensibilité à la fissuration à chaud. L’alliage 6061 est utilisé comme modèle pour la thèse, notamment pour certaines applications visées par le CEA (exemple : échangeur thermique). L’Al7075 est également investigué (chapitre 4) pour montrer la transférabilité de la méthode développée à d’autres nuances. Pour les agents d’ajout, leur sélection est détaillée dans la partie 2.2.2.1. Elle s’appuie sur l’étude bibliographique portant sur les raffineurs de l’aluminium présentée dans le chapitre 1 (partie 1.5.3).

Poudre L-PBF et caractérisations associées (cas de la poudre 6061)

A l’heure actuelle, le CEA ne possède pas d’équipement pour la fabrication de poudres par atomisation, cette étape est par conséquent sous traitée. La poudre d’aluminium 6061 utilisée est atomisée sous azote par TLS Technik par procédé d’atomisation EIGA (Electrode Induction melting inert Gas Atomisation).

Granulométrie de la poudre

Un granulomètre laser donne accès à la distribution d’une population d’un milieu granulaire. Elle est déduite de l’interaction entre un ensemble de particules dispersées et un faisceau laser incident grâce à l’analyse de la tache de diffraction du faisceau. La mesure peut se faire en voie sèche ou humide. Le diamètre mesuré des particules est celui de la sphère équivalente en volume. Cette technique convient donc bien pour des particules plutôt sphériques.
L’équipement utilisé au CEA/Liten est un Malvern Mastersizer 2000 © (Figure 2-2). Il permet, selon le constructeur, la réalisation de mesures entre 0,02 et 2000 μm avec une précision de l’ordre de 1% sur la fraction volumique. A noter que les erreurs de mesure peuvent être 6 à 10 fois supérieures à la limite de détection annoncée par le constructeur.
Figure 2-2 : Granulomètre laser Malver Mastersizer 2000 ©.
La distribution granulométrique de la poudre 6061 (TLS) est de type Gaussienne élargie avec un d50 (diamètre pour lequel 50% des grains sont plus petits) de 42μm, un d90 de 63μm et un d10 de 28μm (Figure 2-3, données en volume). En nombre, le d50 est autour de 30μm. Cette granulométrie est parfaitement adaptée pour le procédé L-PBF.
Figure 2-3 : Distribution granulométrique de la poudre Al6061 TLS (mesure granulométrie laser). La distribution granulométrique permet d’avoir une vue d’ensemble de la poudre. Des images complémentaires au microscope électronique à balayage sont réalisées.

Microscope électronique à balayage (MEB)

Un microscope électronique à balayage (MEB) permet de produire des images de surface et sub surface d’un échantillon en le balayant avec un faisceau d’électrons à haute énergie. Ces électrons sont extraits par effet tunnel d’une cathode métallique en forme de pointe très fine dans laquelle est appliquée une tension électrique. Ils sont ensuite accélérés dans la colonne optique, puis décélérés lors de leurs interactions avec les atomes de l’échantillon. Leurs énergies cinétiques sont dissipées en plusieurs signaux.
Deux informations sont recueillies par les divers détecteurs du MEB :
– Les électrons secondaires donnent une information sur la topologie de surface de l’échantillon.
– Les électrons rétro-diffusés constituent eux un reflet de la composition chimique de l’échantillon et de l’orientation cristalline des grains.
Les analyses MEB doivent être réalisées sous vide afin d’éviter les collisions entre les électrons du faisceau et les molécules d’une atmosphère gazeuse (Goldstein et al., 2003).
Le MEB utilisé au cours de ce projet est le Léo 1530 VP Gemini (LEO Elektronenmikroskopie GmbH), Figure 2-4. Il est également équipé d’un détecteur pour la diffraction d’électrons rétrodiffusés (EBSD) permettant l’étude de l’orientation cristalline des grains, et d’un détecteur d’analyse dispersive en énergie donnant accès à la chimie des précipités (EDX).
Suivant le détecteur utilisé et l’échantillon analysé, la distance de travail varie de 9-10mm pour l’analyse de particules de poudre jusqu’à 25mm pour les analyses EBSD. Elle est de 10mm pour les clichés réalisés en électrons rétro-diffusés. La haute tension utilisée pour accélérer les électrons dépend elle aussi du détecteur. Elle est de 5kV pour les analyses de surface et topologique, de 5 à 15kV pour les EDX et de 20kV pour une analyse EBSD.
Afin d’étudier les espèces chimiques présentes dans l’échantillon, un détecteur EDX est utilisé. Couplé au MEB, il récupère les rayons X émis de l’échantillon. En effet, lors du bombardement du faisceau sur la surface, des électrons sont arrachés : des lacunes apparaissent et sont comblées par des électrons d’état énergétique plus grand. Des rayons X sont alors émis pour équilibrer la différence d’énergie entre les deux états énergétiques. Les pics d’énergie des rayons X sont caractéristiques des éléments chimiques desquels ils proviennent. A noter que des analyses quantitatives sont réalisables, en mesurant la quantité relative des rayons X émis.
La Figure 2-5 présente une image MEB d’une particule de poudre 6061 TLS. Sa forme sphérique favorise un bon étalement au cours de l’impression. La présence de satellites (petites particules se formant lors de l’atomisation) peut modifier la coulabilité de la poudre. Les grains sont visibles en surface des particules de poudre.
Figure 2-5 : Image MEB en électrons secondaires d’une particule de poudre d’aluminium 6061.

Comportement de la poudre à l’étalement

Le comportement à l’étalement de la poudre 6061 TLS a été mesuré au travers de deux techniques. La première consiste à placer de la poudre dans un tambour rotatif de volume 125 cm3 et mesurer l’angle à partir duquel la poudre commence à tomber, i.e. l’angle dit d’avalanche. L’appareil utilisé est un instrument Mercury©. La vitesse de rotation du tambour est de 0.3 tours par minute, avec une caméra prenant 30 images par seconde. 150 cycles d’avalanche ont été analysés. Une valeur moyenne d’angle d’avalanche de 49±5° témoigne d’une très bonne coulabilité.
La coulabilité de la poudre a également été caractérisée au travers du ratio Haussner. Il s’agit du ratio entre la densité tapée et la densité apparente de la poudre. La densité tapée est mesurée à partir d’un AutoTap (Quantachrome Instrument ©). Une masse connue de poudre est placée dans une burette graduée. Puis 2000 tapes (250 tapes par minute) permettent de tasser ce volume de poudre (expérience réalisée sous air). La poudre TLS se caractérise par un ratio Haussner de 1.13. La coulabilité est alors qualifiée de bonne selon les critères de Carr RL, 1965, en accord avec la forme bien sphérique de la poudre observée au MEB (Tableau 2-1).

Analyse chimique de la poudre (ICP)

Une analyse chimique de la poudre permet de confirmer son adéquation avec la norme de l’alliage. Suivant l’élément chimique à analyser, deux techniques sont utilisées:
– Une analyse IGA (Instrumental Gas Analysis), qui détecte les éléments légers comme O, C, N, H et S (le seuil de détection est de l’ordre du ppm).
– Une analyse ICP (Inductively Coupled Plasma), qui donne accès aux autres éléments.
Pour l’ICP, deux méthodes de mesure des concentrations existent :
– La Spectrométrie à Emission Optique (Optical Emission Spectroscopy, ICP-OES) repose sur l’analyse de la lumière émise par l’excitation thermique des ions. Les longueurs d’onde de chaque élément sont alors séparées, identifiées et leurs intensités mesurées par un spectromètre. Une comparaison avec des calibrations externes permet de remonter à la concentration en fonction de la nature chimique.
– La Spectrométrie de Masse (Mass Spectroscopy, ICP-MS) repose quant à elle sur la séparation des ions générés par l’excitation thermique. Elle offre une meilleure sensibilité que l’ICP-OES (et ainsi, des seuils de détection très bas) pour un large éventail d’éléments.
Les analyses ICP/IGA sont sous-traitées chez IGA (Toulouse) ou chez Elektrowerk. Les deux utilisent la technique ICP-OES. La composition chimique de la poudre Al6061 TLS est légèrement en dehors de la norme EN 573-1. Comme évoqué dans l’introduction, les éléments d’additions sont ajoutés dans des proportions bien définies afin de cibler des propriétés physiques propres à un alliage. Les écarts en teneur de certains éléments induits par le procédé d’atomisation peuvent par conséquent impacter les propriétés finales du matériau. C’est par exemple le cas du Si, dont nous verrons qu’il peut jouer un rôle dans le contrôle des propriétés mécaniques au chapitre 6.

Agents d’ajout

Pour rappel, les agents sont ajoutés pour raffiner la microstructure post-impression. Leur sélection est discutée ci-dessous.

Choix des agents

L’étude bibliographique sur les raffineurs de l’aluminium (partie 1.5.3) a souligné l’efficacité de l’Al3Zr en tant que germe pour l’αAl. D’autres phases (notamment TiB2 et Al3Ti) sont aussi utilisées, mais l’objectif de cette thèse n’était pas de toutes les tester. L’équipe de Martin et al., 2017 a démontré par exemple la pertinence de l’hydrure de zirconium (ZrH2) pour former la phase Al3Zr. Néanmoins, un tel ajout posait des questions de facilité de manipulation (inflammable et potentiellement explosif) ainsi qu’un coût non négligeable. Une première idée fut d’utiliser de la zircone, ou oxyde de zirconium (ZrO2). Son prix confirma la pertinence de ce choix. Pour les premières expériences, une poudre d’YSZ (Zircone Yttriée, Yttria Stabilised Zirconia), encore moins chère qu’une poudre de ZrO2 car largement répandue pour de nombreuses applications (CERMET pour SOFC par exemple), est utilisée. Les premiers résultats prometteurs obtenus avec l’YSZ nous ont guidé vers d’autres agents :
– De l’yttrine (Y2O3) et de la zircone (ZrO2) afin de décorréler un éventuel effet de l’Y2O3. Egalement, l’apport d’O (au travers de particules d’YSZ/ZrO2) peut apparaître comme néfaste pour les propriétés mécaniques.
– Du siliciure de zirconium (ZrSi2) afin de comparer, avec l’Y2O3, l’YSZ et le ZrO2, l’influence de la nature chimique de l’agent d’ajout sur la fissuration et la germination. De plus le silicium est connu comme limitant la fissuration à chaud à partir d’une certaine quantité (cf chapitre 1 partie 1.4.1.2).
L’intérêt de chaque particule d’ajout sera justifié au moment de son étude. Leurs effets seront ensuite comparés pour identifier les hypothèses et paramètres clés utiles à la compréhension des mécanismes physico-chimiques engagés. Au-delà de la chimie, des tailles différentes de particules de ZrO2 ont été testées afin d’étudier l’influence de ce paramètre sur la fissuration et la germination. A noter que les agents d’ajout sont reconditionnés en boîte à gants dans des pots en verre afin de faciliter leur manipulation.

Exemple de la Zircone Yttriée (YSZ) 60nm

Comme évoqué en introduction de ce chapitre, la première poudre d’ajout utilisée en début de projet, de l’YSZ, sert d’exemple pour illustrer les propos de ce chapitre. Achetée chez Innovnano©, elle se présente sous une forme agglomérée (Figure 2-6). Les cristallites (particules unitaires) font environ 60nm (donnée constructeur). La distribution granulométrique des aggloméras mesurée en sortie d’atomisation est de type Gaussienne, avec un d50 de 240nm, un d90 de 390μm et un d10 de 140μm (donnée constructeur en volume).
L’effet de cette poudre sur la fissuration, la germination et les propriétés mécaniques sera largement détaillé au cours des chapitres 3, 5 et 6.

Conclusion

Pour conclure, la poudre 6061 TLS est qualifiée pour le procédé L-PBF : sa granulométrie est comprise entre 20 et 63 μm et sa forme est sphérique. Le prix de cette poudre est de 62€ par kilogramme. Le prix de la poudre d’YSZ, présentée à titre d’exemple et utilisée dans le prochain chapitre, est de 114€/kg. Le prix du mélange d’un point de vue matière est donc proche de celui de la poudre d’aluminium. A titre d’indication, un ajout de 2% en poids d’YSZ porte le prix au kilogramme à 64.3€, soit une augmentation de 3.6% du prix de la matière (hors amortissement des équipements).

Table des matières

Introduction
Chapitre 1 : Les alliages d’aluminium et la fusion laser sur lit de poudre
Glossaire
1.1 L’aluminium et ses alliages
1.1.1 Généralités
1.1.2 Normalisation des séries d’alliage
1.2 Laser Powder Bed Fusion (L-PBF)
1.2.1 Fonctionnement du procédé
1.2.2 Les paramètres du procédé
1.2.3 Caractéristiques granulométriques des poudres utilisées en L-PBF
1.2.4 Modélisation / Simulation
1.2.5 Alliages d’aluminium et L-PBF
1.2.6 Synthèse
1.3 Solidification des métaux
1.3.1 Microstructure de solidification
1.3.2 Modèle de Hunt
1.3.3 Modèle de Greer
1.3.4 La solidification en FA
1.3.5 Synthèse
1.4 Le phénomène de fissuration à chaud
1.4.1 Le phénomène de fissuration de solidification
1.4.2 Les modèles théoriques
1.4.3 Le cas de la fabrication additive L-PBF
1.4.4 Synthèse
1.5 Les stratégies pour remédier au phénomène de fissuration à chaud
1.5.1 Le cas du soudage / de la fonderie
1.5.2 Le cas de la L-PBF
1.5.3 Les raffineurs de l’aluminium
1.6 Synthèse du chapitre
1.7 Références bibliographiques
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes
2.1 Introduction
2.2 Choix des matériaux
2.2.1 Poudre L-PBF et caractérisations associées (cas de la poudre 6061)
2.2.2 Agents d’ajout
2.2.3 Conclusion
2.3 Mélange au Turbula®
2.3.1 Méthode de mélange utilisée
2.3.2 Caractérisation des mélanges
2.3.3 Conclusion
2.4 Impression des mélanges et caractérisations associées
2.4.1 Machines L-PBF
2.4.2 Caractérisations macrostructurales
2.4.3 Caractérisations microstructurales
2.4.4 Conclusion
2.5 Synthèse du chapitre
2.6 Références bibliographiques
Chapitre 3 : Une solution pour la fissuration à chaud de l’alliage 6061 imprimé par L-PBF
3.1 Introduction
3.2 Comparaison des phases entre les mélanges et les échantillons imprimés
3.3 Quantité d’YSZ 60nm et fissures
3.3.1 Clichés optiques
3.3.2 Caractérisation des fissures
3.4 Quantité d’YSZ 60nm et taille de grain
3.4.1 Clichés de diffraction d’électrons rétrodiffusés (EBSD)
3.4.2 Caractérisation des grains en fonction de la quantité d’YSZ
3.4.3 Conclusion
3.5 Focus sur le mélange à 2%vol
3.5.1 Fenêtre paramétrique
3.5.2 Analyse ICP après impression
3.5.3 Compréhension fine de la microstructure
3.5.4 Influence de paramètres secondaires (mélange à 2%vol)
3.5.5 Conclusion
3.6 Synthèse du chapitre
3.7 Références bibliographiques
Chapitre 4 : Influence de la taille/chimie des agents d’ajout – Transférabilité à une autre série d’alliage
4.1 Introduction
4.2 Influence de la chimie des particules d’ajout
4.2.1 Y2O3
4.2.2 ZrSi2
4.2.3 Comparaison YSZ / ZrSi2 / Y2O3
4.3 Influence de la taille des particules d’ajout
4.3.1 Influence de la taille des particules unitaires
4.3.2 Influence de la taille des agglomérats
4.3.3 Conclusions
4.4 Influence de la série d’alliage d’aluminium (cas de l’Al7075)
4.4.1 Clichés MEB des mélanges
4.4.2 Clichés optiques des mélanges imprimés
4.4.3 Caractérisation des fissures
4.4.4 EBSD et grain
4.4.5 Conclusion
4.5 Synthèse du chapitre
4.6 Références bibliographiques
Chapitre 5 : Mécanismes physico-chimiques mis en jeu
5.1 Introduction
5.2 Devenir des particules d’YSZ/ZrO2
5.2.1 Devenir spatial des particules d’YSZ/ZrO2
5.2.2 Devenir chimique des particules d’YSZ/ZrO2
5.2.3 Répartition chimique et spatiale des éléments libérés
5.3 Modèle de germination
5.3.1 Rappel des équations de base
5.3.2 Adaptation du modèle à notre environnement
5.4 Transition microstructurales (CET et ECT)
5.4.1 Considérations théoriques
5.4.2 Germination de particules d’Al3Zr
5.4.3 L-PBF et zone cinétiquement surfondue en avant de l’interface liquide/solide
5.4.4 Cinétique de croissance de l’αAl
5.4.5 Retour de la croissance colonnaire
5.5 Sensibilité des paramètres utilisés
5.5.1 Sensibilité des paramètres de germination
5.5.2 Sensibilité des choix du modèle de germination et des paramètres procédé
5.5.3 Résumé du modèle et comparaison avec la littérature
5.6 Conclusion
5.7 Références bibliographiques
Chapitre 6 : Etude du comportement mécanique de l’alliage 6061+2%YSZ 60nm
6.1 Introduction
6.2 Propriétés mécaniques à l’état brut issu de L-PBF
6.2.1 Dureté Vickers
6.2.2 Propriétés en traction
6.2.3 Propriétés en résilience
6.3 Etude après un traitement thermique T6
6.3.1 Microstructure après T6
6.3.2 Dureté Vickers
6.3.3 Propriétés en traction
6.4 Etude d’un traitement thermique adapté à l’alliage 6061-Zr1.2
6.4.1 Dureté Vickers de divers traitements
6.4.2 Revenu à 175°C
6.4.3 Revenu à 300°C
6.4.4 Revenu à 400°C
6.5 Contributions à la limite d’élasticité
6.5.1 Théorie
6.5.2 Etat brut de L-PBF
6.5.3 Etat traité thermiquement 400°C-2H
6.6 Synthèse du chapitre
6.7 Références bibliographiques
Conclusions et perspectives
Annexes
Annexe 1 : Théorie classique de la germination
1.1 Taux de germination en régime stationnaire
1.2 Taux en régime transitoire
1.3 Taux de germination
1.4 Adaptation des équations à notre système d’étude
Annexe 2 : Taille de grain et fissuration
2.1 Désorientation en fonction de la quantité d’YSZ 240nm
2.2 Environnement autour des grains colonnaires
Annexe 3 : Modèle de Rosenthal
3.1 Recalage de l’absorptivité à partir de la taille de piscine
3.2 Déplacement du point source selon x
3.3 Détermination des grandeurs thermiques avec la profondeur de la piscine de fusion
3.4 Critique du modèle
Annexe 4 : Propriétés thermiques de l’alliage 6061-Zr1,2

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