Les additions présentent dans le ciment CEM V/A

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COMPOSITION DE LA PATE DE CIMENT HYDRATE

HYDRATATION DU CIMENT PORTLAND

Les principaux hydrates que nous considérerons, constituant à eux seuls environ 90% en masse de la pâte de ciment hydraté, sont l’hydroxyde de calcium ou portlandite Ca(OH)2 (CH selon la notation cimentaire), les silicates de calcium hydratés (CSH) et les systèmes sulfoaluminates de calcium dont le monosulfoaluminate de calcium (3CaO.CaSO4.Al2O3.12H2O) de notation cimentière* ( C3 A.CSH12 ) noté AFm et le trisulfoaluminate de calcium hydraté ou ettringite (3CaO.3CaSO4.Al2O3.32H2O) de notation cimentière ( C3 A.3CSH32 ) désignée AFt.
Ces espèces sont produites par les réactions d’hydratation des quatre principaux oxydes du clinker, et du gypse qui le complète pour former le ciment.
Les réactions d’hydratation du C3S et du C3A sont rapides puisque elles interviennent pour l’essentiel au cours des 28 premiers jours, contrairement au C2S et C4AF qui réagissent après plusieurs mois.
* La notation cimentière qui code les oxydes du ciment et les différentes espèces élémentaires de la pâte hydratée par des lettres peut être utilisée pour simplifier l’écriture des phases solides.
Nous en rappelons ici les principales désignations :
• C ↔ CaO
• S ↔ SiO2
• A ↔ Al2O3
• F ↔ Fe2O3
• S ou s ↔ SO3
• H↔H2O
La portlandite CH et les CSH sont formés à partir des silicates bicalciques C2S et silicates tricalciques C3S. Les équations suivantes présentent les réactions d’hydratation de façon simplifiée :2Ca2 SiO4 + 5H 2O → Ca3 Si2O11 H8 + Ca(OH )2 Equation I. 1
2Ca3 SiO5 + 7H 2O → Ca3 Si2O11 H8 + 3Ca(OH )2 Equation I. 2

HYDRATATION EN PRESENCE D’ADDITIONS MINERALES

Les additions présentent dans le ciment CEM V/A

Les additions minérales d’un ciment sont dites « pouzzolaniques » quand elles consomment l’hydroxyde de calcium de la pâte de ciment et la silice pour créer des CSH dits « secondaires », par opposition aux CSH obtenus par hydratation directe du C3S et C2S. x(Ca(OH )2 ) + SiO2 + ( y − x)H 2O → Cax Si.O(2+ x+ y ) H 2 y Equation I. 7
Les additions peuvent aussi être de nature « hydraulique » quand elles réagissent avec l’eau. Ces réactions sont plus ou moins rapides selon la nature de l’ajout, sa réactivité et la présence ou non de catalyseur.
Les cendres volantes :
Les cendres volantes sont les pouzzolanes artificielles les plus courantes. Elles proviennent de l’industrie métallurgique ou sont contenues dans les gaz en sortie des chaudières de centrales thermiques produisant de l’électricité suite à la combustion du charbon. Ce sont de fines particules sphériques hétérogènes dont le diamètre peut varier entre 1 et 400 µm, de finesse très élevée, ce qui implique une importante surface spécifique (entre 250 et 600 m².kg-1) et facilite la réactivité vis à vis de l’hydroxyde de calcium.
La composition chimique de ces cendres volantes est très variable selon la nature du combustible, selon l’origine géologique de l’extraction du comburant (le charbon présente des compositions diverses entre sa partie organique qui représente 90% de sa masse et sa partie minérale), et le mode de combustion impliqué (pulvérisation, lit d’effluents, etc.). La norme nord-américaine ASTM C 618-94a sépare en deux classes F et C les cendres volantes.
Les plus communes sont les cendres siliceuses, type F, produites à partir de charbon bitumeux. Elles sont majoritairement composées de silice réactive, d’oxyde de fer et d’alumine (70% au minimum pour le total de ces trois composés selon la norme ASTM C 618-94a), et d’une teneur maximale de 5% de trioxyde de soufre. Elles présentent des propriétés pouzzolaniques.
La combustion de charbon contenant du lignite produit des cendres calciques, type C, qui sont plus riches en oxyde de calcium (jusqu’à 24% en masse), ce qui induit des propriétés hydrauliques, mais contiennent aussi de la silice réactive et de l’alumine qui correctement activées développent des propriétés pouzzolaniques.
Les matériaux cimentaires contenant des cendres volantes prennent une couleur plus foncée, grise-bleutée, due à la présence de carbone.
Les laitiers de hauts fourneaux :
Les laitiers de hauts fourneaux sont des résidus de l’industrie sidérurgique, riches en silice et oxyde de calcium et en moindres proportions en oxydes de fer et de soufre, qui leur confèrent des propriétés redox particulières. Ils sont recueillis lors de la fusion du minerai de fer à une température comprise entre 1425 et 1500°C. Ils peuvent être ensuite traités selon trois voies qui aboutissent à trois types distincts de laitiers : un refroidissement rapide à l’air donne un laitier vitrifié bouleté, un refroidissement lent à l’air un laitier cristallisé, alors qu’une trempe à l’eau permet d’obtenir un laitier vitrifié granulé. Seul le laitier vitrifié possède des propriétés hydrauliques et pouzzolaniques mais nécessite une activation par ajout de chaux, soude ou gypse. Il forme de la ghélénite hydratée C2ASH8 ou Ca2SiAl2O15H16 (équation I.8). Ca2 SiAl2O7 + 8H 2O → Ca2 SiAl2O15 H16 Equation I. 8
Ces additions minérales enrichissent le clinker en silice au dépend du calcium, comparativement au ciment Portland ordinaire.

Aspect cinétique de l’hydratation

L’avancée de la réaction pouzzolanique dans la pâte de ciment hydratée est généralement corrélée par l’augmentation de la résistance mécanique des matériaux cimentaires, la disparition de la portlandite qu’il est possible de quantifier par Analyse ThermoGravimétrique (ATG), la distribution porosimétrique et la surface spécifique mesurable par la méthode BET. Elle est affectée par le taux de substitution en additions, le rapport Eau/Liant (ciment + additions) E/L, la température de cure et dans le cas des cendres volantes par la nature chimique de celles-ci [Kobayakawa et al., 2003]. Hooton [Hooton, 1984] suit par diffraction de rayons X la masse d’hydroxyde de calcium formée lors de l’hydratation de pâtes à base de ciment Portland ordinaire (OPC) à rapport Eau/Ciment E/C = 0,25 et 0,36, et la consommation de ce produit par les réactions pouzzolaniques intervenant dans des pâtes à E/L équivalents où une partie du ciment Portland est substituée par des cendres volantes (25 et 35%) ou des laitiers de hauts fourneaux (50 ou 65%). Les effets de dilution ont été pris en compte dans le calcul du pourcentage massique de portlandite dans les pâtes.

LE RESEAU POREUX

Les matériaux cimentaires sont des matériaux poreux. Il est nécessaire de définir le réseau poreux pour caractériser ultérieurement la microstructure des mortiers étudiés.
Un milieu poreux se modélise par la superposition d’un corps solide et d’espaces vides, les pores, dispersés de manière plus ou moins homogène au sein de la matrice. Ces pores sont de dimensions très variables dans le cas des matériaux cimentaires puisque s’étalant de la nanoporosité (rayon de pores de l’ordre du nanomètre) à la macroporosité.
Ces pores se classent en différentes familles selon leur diamètre [Powers, 1958] :
• les cavernes : pouvant mesurer jusqu’à quelques millimètres, dues à des bulles d’air occluses lors du malaxage,
• les pores capillaires : de 10 à 500 nm, définis comme l’espace non comblé entre les grains de ciment par les hydrates. La porosité capillaire diminue avec l’avancement des réactions d’hydratation et le rapport E/C (figure I.A.3),
• les pores des hydrates, essentiellement ceux des silicates de calcium hydratés car les autres hydrates sont très peu poreux, varient entre le nanomètre et quelques dizaines de nanomètres. Ce sont des interstices moléculaires entre deux feuillets constitutifs de CSH (pores intracristallites, l’espace interfeuillet atteignant environ quelques dizaines d’Angström) ou entre les particules du gel (pores intercristallites). Ce type de porosité est intrinsèque aux hydrates, peu influencé par la morphologie des CSH et approximativement constante pour une pâte complètement hydratée ou presque, quel que soit le rapport E/C (environ 28% selon le modèle de Powers, applicable au cas des ciments ordinaires).

CARACTERISATIONS MICROSTRUCTURALES

La microstructure conditionne les phénomènes de transport au travers des matériaux à la fois en phase aqueuse et gazeuse [Struble et al., 1978]. La connaissance du réseau poreux de nos mortiers, aussi bien qualitativement que quantitativement, permettra l’interprétation de leurs propriétés de transfert. De plus, la décalcification/hydrolyse des matériaux affecte leur microstructure. La comparaison de la microstructure des mortiers sains et dégradés précisera l’action des dégradations. L’évolution des propriétés de transfert pourra ainsi être reliée à une modification structurale.

MASSE VOLUMIQUE APPARENTE ET POROSITE ACCESSIBLE A L’EAU

La détermination de la masse volumique apparente et de la porosité accessible à l’eau est possible par pesées hydrostatiques et séchage. Cette méthode évalue le réseau poreux connecté des matériaux en communication avec l’extérieur, soit directement, soit de proche en proche. Cette porosité est susceptible, lorsque le matériau est partiellement saturé ou saturé, de contenir des solutions agressives. Si le matériau n’est pas totalement saturé, cette porosité contient une phase gazeuse, vecteur potentiel d’éléments dégradants pour la matrice cimentaire ou réagissant avec les déchets radioactifs. La phase aqueuse contenue peut aussi avoir une action dégradante (cf. Chapitre I, Partie B, §1.1).
Le mode opératoire suivi pour mesurer la masse volumique apparente et la porosité accessible à l’eau est plus précisément décrit dans le compte rendu des journées techniques AFPCAFREM [AFPC-AFREM, 1997a].
La masse du corps d’épreuve est imbibée d’eau sous vide pendant 24 heures. En sortie de saturation, sa masse dans l’eau Meau (kg) est pesée puis, sa masse dans l’air libre Mair (kg) lorsqu’il est encore imprégné. L’échantillon est ensuite séché en étuve à 105°C (± 1°C) jusqu’à masse constante, Msec (kg), discriminée par le critère pour deux pesées successives d’une journée : ∆M/M < 0,5%. Ces pesées hydrostatiques (± 0,01g) permettent de calculer la masse volumique apparente ρd durcie sèche du matériau (kg.m-3) :  –=air eau M M

POROSIMETRIE MERCURE

La porosimétrie d’intrusion de mercure est basée sur l’injection de ce liquide sous pression croissante pas à pas dans le réseau poreux d’un matériau. Le mercure est un fluide non mouillant. La faible tension superficielle de l’interface solide/mercure impose pour la pénétration de celui-ci l’application d’une certaine pression, fixée par le rayon d’entrée du pore (cf. Annexe 8).
La courbe de distribution capillaire obtenue est interprétée en termes de distribution porosimétrique (quantité de pores pour une classe de rayons de pores donnée). Connaissant le volume de mercure introduit, la surface spécifique et la masse volumique apparente durcie sèche du matériau peuvent, entres autres, être déterminées.
Ces essais ont été menés au Laboratoire de Mécanique des Roches et de Géologie Appliquée de l’Université de Sherbrooke (LMRGA). L’appareil utilisé est un porosimètre Perkin Elmer de type Pascal 240. Les paramètres de configuration de l’appareillage et de calculs sont présentés en annexe (cf. Annexe 8).
La pression maximale appliquée au mercure est de 200 MPa. Elle permet d’accéder aux pores ayant un rayon compris environ entre 3 et 5000 nm.
Des échantillons prismatiques (2 cm × 1 cm × 1 cm) sont découpés dans les éprouvettes afin d’être les plus représentatifs que possible. Ils sont ensuite séchés dans une étuve à 80°C jusqu’à masse constante. Une présaturation au mercure sous vide primaire est effectuée : les pores de plus grandes dimensions (diamètre > 5000 nm) sont alors emplis et l’échantillon dégazé.

CARACTERISTIQUES THERMIQUES : COEFFICIENT DE DILATATION THERMIQUE

Dans le contexte du stockage de déchets radioactifs exothermiques, certains éléments de structure peuvent être soumis à des températures atteignant les 80°C. La mesure du coefficient de dilatation renseigne sur le comportement des mortiers à ces températures sortant du domaine courant de fonctionnement des matériaux. Ces données sont d’autant plus importantes que le second volet expérimental (Chapitre IV) est axé sur l’étude de la décalcification sous charge en température.

PRINCIPE DE LA MESURE

Le coefficient de dilatation thermique ou d’expansion thermique α (µm.m-1.°C-1) est évalué par le suivi de deux éprouvettes cylindriques placées dans une enceinte thermorégulée. Leurs déformations en fonction de la température sont mesurées par des capteurs LVDT (essai de dilatométrie réalisé à Sherbrooke selon les normes ASTM ([ASTM, 1993], [ASTM, 1995a], [ASTM, 1995b], [ASTM, 1995c]). La température de l’étuve est mesurée par un thermocouple.
L’essai est conduit entre la température de l’enceinte à l’ambiante (25°C ± 1°C) et 70°C, la réponse et la tenue des LVDT n’étant pas connue au delà de 75°C [Quirion, 1999].

PREPARATION DES ECHANTILLONS

Une fois ajustées à la hauteur de 20 cm et surfacées jusqu’à obtenir des bases parfaitement lisses, les éprouvettes sont remises une dizaine de jours en chambre humide pour y être saturées. Elles sont ensuite sorties de cure humide et emballées de papier aluminium autocollant pour conserver leur taux de saturation initial mesuré comme supérieur à 95% : la mesure du coefficient de dilatation thermique se fait donc dans un état saturé du matériau, représentatif des conditions dans le perméamètre environnemental. Une plaque de verre est collée sur la base supérieure pour assurer le contact avec les capteurs de déformation.

PROPRIETES DE TRANSFERT

Nous nous sommes intéressés à trois propriétés de transfert : la perméabilité à l’oxygène et à l’eau, ainsi que la diffusion des ions chlorure.
Ce choix a été conditionné d’une part par le besoin de connaître l’évolution des propriétés physiques des matériaux, en particulier la résistance à la pénétration d’agents agressifs qui se trouvent en phase gazeuse ou liquide, d’autre part, par la nécessité de caractériser la microstructure des matériaux dégradés.
La complémentarité des ces méthodes renseigne à la fois sur la macro et la microporosité de la matrice cimentaire et les caractéristiques (tortuosité, connectivité, constrictivité) du réseau poreux (cf. Chapitre I, Partie A).

PERMEABILITE A L’OXYGENE

Les mesures de perméabilité à l’oxygène sont effectuées au moyen d’un perméamètre à gaz à charge constante de type Cembureau [Kollek, 1989] par application d’un gradient de pression constant dans le temps. Le gaz employé est l’oxygène, inerte chimiquement vis à vis de la matrice cimentaire. La mesure de perméabilité s’effectue en régime permanent. Le fluide percole dans le sens longitudinal. L’appareillage et le mode opératoire sont conformes aux recommandations de l’AFREM et du groupe de recherche européen RILEM [AFPC-AFREM, 1997b].
La perméabilité à l’oxygène kgaz (m²) est caractérisée pour trois états de saturation des échantillons : 70, 30% et 0% (état sec), sous trois pressions d’entrée : 0,1; 0,25 et 0,4 MPa. Les échantillons sont des disques de 50 mm d’épaisseur et 150 mm de diamètre (tolérance permise tant pour l’épaisseur que le diamètre de 2 à 3 mm) provenant d’une même éprouvette.
Préconditionnement :
Yssorche & Carcassès [Yssorche et al., 1997] soulignent la nécessité de préconditionner les échantillons, non seulement pour permettre la mesure de la perméabilité à l’oxygène, mais aussi pour établir une base de comparaison des perméabilités, donc des réseaux poreux des matériaux.
Les transferts de gaz dans les bétons sont fonction de l’état de saturation de la structure poreuse : si les pores et notamment ceux qui appartiennent à la porosité ouverte, sont totalement remplis d’eau la perméabilité est nulle car l’écoulement est impossible. C’est le cas de l’état de saturation totale. La mesure de perméabilité n’est réalisable qu’en drainant au moins une partie de la porosité ouverte et connectée, soit en atteignant un certain taux de saturation souvent inférieur à 90%. Il varie selon le type de matériau testé.
La figure II.3 illustre la variation des transferts gazeux avec l’état de saturation de l’éprouvette par l’évolution de la perméabilité au gaz avec le taux de saturation du matériau. La valeur maximale de perméabilité est obtenue à l’état sec. Entre 0 et 25% de taux de saturation, les valeurs de perméabilité se situent sur un plateau : la mesure est peu affectée par l’état hydrique.

Perméabilité à l’eau mesurée à Sherbrooke

Au laboratoire LMRGA, la perméabilité à l’eau est mesurée grâce à un perméamètre Bernaix. Ce type d’appareillage a été développé par Jean Bernaix [Bernaix, 1967]. Il offre la possibilité de mesurer la perméabilité en mode radial convergent, mode radial divergent et mode longitudinal. De l’eau déionisée désaérée sert de fluide percolant.
Les échantillons testés sont des carottes de 50 mm de diamètre et de 100 à 120 mm de hauteur. Lors de l’essai en mode radial, une perforation axiale (complète ou non) de 12,6 mm (1/2 pouce) de diamètre est réalisée.
Le différentiel de pression hydrique est défini comme étant la différence absolue entre la pression externe appliquée à l’extérieur de l’éprouvette et la pression interne appliquée à l’intérieur de l’éprouvette. Il peut atteindre au maximum environ 2 MPa.
Les échantillons sont préalablement saturés 24 heures sous vide dans une cloche avec de l’eau déionisée désaérée pour éliminer le plus possible d’air piégé dans la porosité. Cet air s’oppose à la percolation de l’eau qui doit l’expulser hors des pores. Cette sortie d’air induirait un retard dans l’établissement du régime permanent de percolation.
Dispositif expérimental : mode radial
L’utilisation en mode radial peut être divergente (Pint>Pext, simulation d’un état de traction) ou convergente (Pint<Pext, simulation d’un état de compression).
La méthode radiale présente l’avantage sur le mode longitudinal de permettre une meilleure saturation de la matrice poreuse testée grâce à l’évacuation de l’air par la perforation centrale. De plus, pour un même différentiel de pression, l’écoulement sera obtenu plus rapidement qu’en mode longitudinal puisque les chemins de perméation sont plus courts.
Montage expérimental :
L’eau déionisée contenue dans l’enceinte de la cellule est à la pression Pext et la cavité centrale de l’échantillon est reliée à une tubulure qui injecte de l’eau à la pression Pint (figure II.6). Des plateaux d’acier collés à l’éprouvette et maintenus par application d’une charge verticale assurent l’étanchéité du montage (figure II.7).
L’eau, sollicitée par la différence de charge entre l’intérieur et l’extérieur de l’échantillon, percole et s’accumule dans la burette servant à mesurer le débit de sortie. Selon la nature de l’essai, la burette est reliée à la cavité centrale de l’échantillon (essai convergent) ou à l’enceinte (essai divergent).
La vidange de la burette permet de récolter le lixiviat en vue d’analyses chimiques.

Table des matières

Partie A : Acquis concernant les matériaux
1. Matériaux cimentaires : généralités
1.1. Le ciment
1.2. Composition de la pâte de ciment hydraté
1.2.1. Hydratation du ciment Portland
1.2.2. Hydratation en présence d’additions minérales
1.2.2.1. Les additions présentent dans le ciment CEM V/A
1.2.2.2. Aspect cinétique de l’hydratation
1.2.2.3. Nature des hydrates formés
1.3. Le réseau poreux
2. Influence de la présence d’additions minérales sur les propriétés des matériaux cimentaires
2.1. Rôle des additions minérales sur le développement microstructural
2.2. Dépendance des propriétés physiques à la microstructure
2.3. Influence des additions sur les propriétés mécaniques
2.4 Influence sur les propriétés de transfert
2.4.1 Perméabilité au gaz
2.4.2 Perméabilité à l’eau
2.4.3 Diffusivité
2.4.4 Comparaison des divers modes de transfert
Partie B : Sollicitations in situ des bétons dans un stockage profond
1. Décalcification/hydrolyse des matériaux cimentaires
1.1. Phénoménologie de la décalcification/hydrolyse des matériaux cimentaires
1.2. Décalcification de la pâte de ciment
1.2.1. Hydrolyse des hydrates de la pâte de ciment
1.2.1.1. A température ambiante
1.2.1.2. Comportement des hydrates en température
1.3. Mise en équation du processus de décalcification/hydrolyse
1.4. Zonation de la pâte de ciment par décalcification/hydrolyse
2. Cinétique de la lixiviation sous eau pure
2.1. Résultats antérieurs
2.2. Influence de la température sur la décalcification/hydrolyse
3. Essais de décalcification/hydrolyse accélérée
3.1. Choix et validité du test
3.2. Phénoménologie de la dégradation de la pâte de ciment par le nitrate d’ammonium
3.3. Décalcification/hyrolyse accélérée par le nitrate d’ammonium : résultats antérieurs
4. Modifications des propriétés de transfert par décalcification/hydrolyse
4.1. Modification de la microstructure
4.2. Modifications des propriétés de transfert
4.2.1. Perméabilité au gaz
4.2.2. Perméabilité au liquide
4.2.3. Diffusivité
Synthèse de l’état de l’art
Références bibliographiques 

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