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Les accumulateurs électrochimiques
Historique
Piles et accumulateurs sont des systèmes permettant de convertir l’énergie chimique en énergie électrique. La spécificité des accumulateurs est que la réaction chimique est réversible, ce qui permet de charger et décharger la cellule. Un assemblage de plusieurs accumulateurs constitue une batterie, même si par abus, ce terme est souvent utilisé pour désigner un accumulateur. Si la première pile, attribuée à Alessandro Volta, est apparue en 1800, suivie par la pile Daniell en 1836 et la pile alcaline Zn/MnO2 Leclanché en 1866, les premiers accumulateurs ont été inventés par Gaston Planté en 1859. Il s’agit des batteries au plomb, qui sont encore largement présentes aujourd’hui, équipant notamment la quasi-totalité de nos véhicules thermiques. Leur principal avantage est leur faible coût mais elles présentent de faibles énergies et puissances spécifiques. De plus, leur cyclabilité est réduite et leur vie calendaire faible en température .
Pour augmenter la densité d’énergie, de nouveaux types d’accumulateurs sont progressivement apparus au cours du XXème siècle. La technologie nickel-cadmium, a été proposée dès 1900 par Waldmar Jungner, mais c’est son étanchéification en 1947 qui a permis le déploiement de cette technologie robuste et plus performante. Cependant, la forte toxicité du cadmium pose des problèmes écologiques, ce qui a mené au développement, à partir de 1975, des nickel-métal-hydrure, moins toxiques et possédant une plus grande densité d’énergie.
L’utilisation du lithium dans les générateurs électrochimiques a été imaginée par Hajek dès 1949, mais c’est la découverte de l’intercalation réversible du lithium dans des disulfures comme TiS2 et MoS2 qui a permis le développement des accumulateurs rechargeables au lithium dans les années 1970. De nombreux problèmes de sécurité ont cependant été rencontrés sur les premières batteries qui utilisaient une électrode en lithium métallique et un électrolyte liquide. Deux solutions ont été proposées pour remédier à ces problèmes. La première a été proposée par M. Armand et consiste à remplacer l’électrolyte liquide par un électrolyte solide en polymère, on parle alors de batterie Li-polymère. La seconde, proposée en 1980 par D.W. Murphy et B. Scrosati , consiste à remplacer l’électrode de lithium métallique par un matériau hôte qui accueille du lithium de façon réversible. C’est Sony qui en 1991 a commercialisé pour la première fois cette technologie appelée Liion. Depuis, ces deux types de batteries se sont largement développées et sont utilisées dans la quasitotalité des appareils électroniques mobiles ainsi que dans les véhicules électriques les plus récents.
De très nombreux travaux de recherche sont actuellement en cours pour améliorer ces batteries au lithium . Il s’agit tout d’abord d’améliorer leurs performances électrochimiques en augmentant leur densité d’énergie et leur durée de vie. Concernant la densité d’énergie, en plus des travaux consistant à trouver de nouvelles électrodes de batterie lithium-ion plus performantes, des technologies de rupture comme le lithium-soufre ou le lithium-air sont à l’étude mais demeurent pour l’instant loin d’une application commerciale. Une autre performance électrochimique importante recherchée est leur aptitude à supporter de forts courants sans perte de capacité. En effet, la recharge rapide de la batterie, nécessaire pour de nombreuses applications, nécessite d’imposer un courant de charge plus élevé.
Par ailleurs, les coûts des batteries au lithium demeurent aujourd’hui élevés, ce qui peut être limitant pour certaines applications comme le véhicule électrique où la batterie représente une grande partie du coût total du produit.
Enfin, étant donné la croissance attendue des volumes de production, il est nécessaire de travailler à développer de nouvelles électrodes basées sur des matériaux abondants et accessibles comme par exemple le manganèse, le fer ou le titane, et d’utiliser des procédés d’élaboration plus respectueux de l’environnement. Avec le développement de ces accumulateurs, se pose également la question des ressources en lithium. Les études actuelles estiment qu’elles seront suffisantes, y compris en envisageant un développement massif du véhicule électrique au cours du siècle à venir . Un point important ne doit cependant pas être oublié. Si les sources accessibles de lithium sont abondantes, elles sont cependant loin d’être réparties de façon homogène sur la surface du globe. La grande majorité de ces ressources sont en effet concentrées sur quelques pays d’Amérique du Sud. Par ailleurs, les méthodes de production devront encore être améliorées afin de pouvoir supporter l’explosion des demandes annoncées. Dans ce contexte, le recyclage demeure donc une voie à développer. L’utilisation de batteries au sodium permettrait par ailleurs de remédier au problème d’approvisionnement étant donné l’abondance et le faible coût de ce matériau. Les performances en termes de densité d’énergie et de durabilité ne sont cependant pas au niveau des batteries au lithium.
Principe de fonctionnement
Le fonctionnement d’un accumulateur électrochimique repose sur le principe d’une conversion d’énergie chimique en énergie électrique, grâce à des réactions d’oxydo-réduction réversibles se produisant au niveau des matériaux d’électrodes. Ce type de réactions implique un transfert d’électron d’un matériau à l’autre à travers le circuit extérieur. Un accumulateur est constitué de deux électrodes : une anode, ou électrode négative, et une cathode, ou électrode positive. Ces deux électrodes sont immergées dans un électrolyte qui permet le transfert des ions d’une électrode à une autre. Il est généralement constitué d’un solvant liquide dans lequel est dissout le sel qui assure la conductivité ionique. Certaines batteries utilisent cependant un électrolyte solide qui est conducteur ionique. Il faut noter que l’électrolyte n’est pas conducteur électronique et que l’échange des électrons se fait donc par le circuit extérieur.
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Table des matières
Introduction générale
I Etude bibliographique
I.1 Les accumulateurs électrochimiques
I.1.1 Historique
I.1.2 Principe de fonctionnement
I.1.3 Grandeurs caractéristiques
I.1.4 Accumulateurs pour le véhicule électrique
I.1.4.1 Historique des véhicules électriques
I.1.4.2 Quelles batteries pour les véhicules électriques ?
I.1.4.3 De la cellule au pack batterie
I.2 Les batteries lithium-ion
I.2.1 Intérêts du lithium
I.2.2 Principe de fonctionnement
I.2.3 Matériaux d’électrode
I.2.3.1 Electrode positive,,
I.2.3.2 Electrode négative
I.2.4 Electrolyte
I.2.5 Solid Electrolyte Interface (SEI),
I.3 Les électrodes de silicium
I.3.1 Avantages et inconvénients du silicium
I.3.2 Compréhension des mécanismes de lithiation et de délithiation
I.3.2.1 Lithiation du silicium cristallin
I.3.2.2 Délithiation de l’alliage LixSi
I.3.2.3 Lithiation du silicium amorphe
I.3.3 Amélioration des performances des électrodes de silicium
I.3.3.1 Electrodes composites
I.3.3.2 Nanostructuration
I.3.3.3 Réactions de surface
I.3.4 Projections de l’utilisation du Si sur la densité d’énergie totale
I.3.4.1 Comment évaluer la densité d’énergie de la cellule complète en fonction des
électrodes utilisées ?
I.3.4.2 Influence du remplacement de l’électrode de graphite par une électrode composite de silicium
I.3.4.3 Influence de l’utilisation d’une électrode de nanofils de silicium et de sa porosité
I.3.4.4 Influence de la capacité de l’électrode de nanofils de silicium
I.4 Synthèse des nanofils de silicium
I.4.1 Approche top-down
I.4.2 Approche bottom-up
I.4.2.1 Dépôt chimique en phase gaz (CVD)
I.4.2.2 Evaporation du monoxyde de silicium (SiO)
I.4.2.3 Epitaxie par jet moléculaire (MBE)
I.4.2.4 Ablation laser
I.4.2.5 Dépôt en milieu liquide
I.5 Conclusions
II Techniques expérimentales
II.1 Synthèse des nanofils de silicium
II.1.1 Evaporation par canon à électrons
II.1.2 Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)
II.1.3 Electrodes synthétisées
II.2 Caractérisations électrochimiques
II.2.1 Montage des cellules
II.2.2 Cyclage galvanostatique
II.2.3 Test de puissance
II.3 Techniques d’analyse des électrodes après cyclage
II.3.1 Microscopie électronique à balayage
II.3.2 Microscopie électronique en transmission
II.3.2.1 Principe
II.3.2.2 Analyse morphologique – la tomographie électronique
II.3.2.3 Analyse chimique – spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS)
II.3.3 Résonnance magnétique nucléaire du solide (RMN)
II.4 Conclusion
III Etude des mécanismes de lithiation et délithiation des nanofils de silicium par RMN et microscopie électronique en transmission
III.1 Etude du premier cycle galvanostatique par RMN MAS 7Li
III.1.1 La RMN MAS appliquée aux électrodes de silicium
III.1.2 Protocole expérimental
III.1.2.1 Cyclage des batteries
III.1.2.2 Préparation des rotors de RMN
III.1.3 Résultats des analyses RMN MAS 7Li
III.1.3.1 Intensités des spectres
III.1.3.2 Déplacements chimiques des spectres
III.1.3.3 Influence du diamètre des nanofils
III.1.4 Conclusions
III.2 Etude de la première lithiation des électrodes de nanofils de silicium par MET –
EELS
III.2.1 Introduction
III.2.1.1 La spectroscopie EELS appliquée aux électrodes de silicium
III.2.1.2 Précautions particulières pour l’étude des électrodes de batterie Li-ion
III.2.2 Protocole expérimental
III.2.3 Résultats de l’analyse MET-EELS des nanofils de silicium
III.2.3.1 Dégradation de l’échantillon sous faisceau
III.2.3.2 Etude de la première lithiation des nanofils de silicium par MET-EELS
III.2.3.3 Analyse d’une électrode de nanofils de silicium à l’état délithié
III.2.4 Conclusions des analyses MET-EELS sur le premier cycle
III.2.4.1 Analyse de nanofils de silicium lors de la première lithiation
III.2.4.2 Analyse de nanofils de silicium à l’état délithié
III.3 Etude de la morphologie des nanofils de silicium par tomographie électronique en transmission
III.3.1 Préparation et choix des échantillons pour les études 3D
III.3.2 Acquisition des séries de projection
III.3.2.1 Choix des paramètres d’acquisition
III.3.2.2 Acquisition des séries de projection
III.3.2.3 Tenue des échantillons sous faisceau électronique
III.3.3 Etude 3D des nanofils délithiés jusqu’à différents potentiels de fin de délithiation
III.3.3.1 Analyse du volume des nanofils délithiés jusqu’à 2 V
III.3.3.2 Analyse du volume des nanofils délithiés jusqu’à 0,8 V
III.3.3.3 Analyse du volume des nanofils délithiés jusqu’à 0,6 V
III.3.4 Bilan et discussion des résultats de l’étude morphologique 3D
III.4 Conclusions
Conclusion générale
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