Élaboration, caractérisation et mise en œuvre d’un catalyseur dans le reformage du biogaz

Biogaz

   Le biogaz est produit par la décomposition biochimique des matériaux organiques dans un milieu contenant peu ou pas d’oxygène. Ce procédé naturel a lieu dans un bioréacteur et inclut généralement les 4 étapes suivantes : l’hydrolyse, l’acidogénèse, l’acétogénèse et la méthanogénèse. Chaque étape fait intervenir un groupe de bactéries particulières [4]. Un bioréacteur peut être alimenté par différentes sources de biomasse et bio-résidus tels que les déchets agricoles, les déchets solides de municipalités, les gaspillages alimentaires, les rejets industriels, les eaux usées etc. [5]. Les matières organiques sont majoritairement transformées en différents composés présents dans le biogaz, qui sont principalement le méthane (CH4), le dioxyde de carbone (CO2), mais d’autres composés sont aussi présents dans un biogaz tels que l’azote (N2), l’hydrogène (H2), l’hydrosulfure (H2S), l’ammoniac (NH3), l’oxygène (O2), la vapeur d’eau, des siloxanes, le monoxyde de carbone (CO), des matières particulaires et des hydrocarbures légers. Les molécules bio-récalcitrantes qui ne seront pas dégradées par cette voie, i.e. lignine, et les déchets de ces réactions anaérobies deviennent le digestat [6] [7]. En fonction du procédé mis en œuvre, deux types de biogaz sont distingués : le biogaz issu d’un digesteur anaérobie, et le gaz d’enfouissement (landfill gas en anglais) qui est généré par des sites d’enfouissement [8]. La composition du biogaz dépend de plusieurs paramètres comme la charge initiale, la température, le temps de digestion, le système de digestion etc. Selon Awe et al. [9], les biogaz bruts provenant de la dégradation anaérobie des boues d’épuration, du fumier de bétail et des biodéchets agro-industriels sont généralement composés de méthane (55 à 70% vol.), de dioxyde de carbone (30 à 45%), d’azote (0 à 15%), d’oxygène (0 à 3%), d’eau (1 à 5%), d’hydrocarbures (0 à 200 mg/m3), de sulfure d’hydrogène (0 à 10000 ppmv), d’ammoniaque (0 à 100 ppm), et de siloxanes (0 à 41 mgSi/m3). Cependant, les biogaz issus d’enfouissement contiennent moins de méthane (35 à 65%), et moins de dioxyde de carbone (15 à 40%). De plus, ces gaz contiennent de l’oxygène (0 à 5%), de l’hydrogène (0 à 3%), de l’azote (5 à 40%), du monoxyde de carbone (0 à 3%), de la vapeur d’eau (1 à 5%), des composés halogénés (20 à 200 ppmv), des composés organiques volatils (0 à 4500 mg/m3), et des siloxanes (0 à 50 mgSi/m3) [9][10]. Selon une étude récente de « world biogas association » [3], il existe actuellement environ 50 millions de digesteurs à petite échelle (taille familiale, ou petite ferme) qui sont réparties principalement dans les zones rurales des pays en développement (environ 42 millions en Chine, 4,9 millions en Inde, et 700 000 dans le reste de l’Asie, de l’Afrique et de l’Amérique du Sud). Ces micro-digesteurs jouent un rôle important dans le management de déchets et la production locale d’énergie (pour la cuisine). En parallèle avec les micro-digesteurs, il y a environ 132 000 digesteurs de taille variée en fonctionnement dans le monde. Il y a près de 18 000 digesteurs en Europe pour une capacité totale d’installation de 10,5 GW (en 2017) dont 10 971 en Allemagne, 1 655 en Italie et 742 en France. D’une façon générale, l’industrie du biogaz se développe rapidement depuis les dernières décennies. En dehors de la consommation locale du biogaz produit par les micro-digesteurs, à l’échelle industrielle, le biogaz est principalement utilisé pour l’injection au réseau de gaz de ville (après purification et enrichissement pour atteindre la qualité du gaz naturel), et par combustion pour la production d’électricité et de chaleur (après purification). La valorisation du biogaz s’oriente vers le développement des produits à valeur ajoutée, tels que l’hydrogène pour la mobilité. Comme présenté précédemment, le projet VABHYOGAZ3, financé par l’ADEME, a pour objectif de déployer la production d’hydrogène liquide pour la mobilité via le reformage du biogaz issu du centre d’enfouissement de Trifyl (Graulhet, Tarn). Cette thèse fait partie du projet VABHYOGAZ3 et est focalisée sur l’étape de reformage du biogaz.

Hydrogène

   L’hydrogène est parmi les éléments les plus abondants de l’univers. En général, l’hydrogène se trouve rarement à l’état pur, mais il se combine avec d’autres éléments tels que l’oxygène dans l’eau, ou le carbone dans les hydrocarbures comme le méthane (CH4), le propane (C3H8) etc. Le dihydrogène est la molécule (communément dénommée hydrogène) qui contient la plus grande densité énergétique massique : 120 MJ/kg en PCI (Pouvoir Calorifique Inférieur) d’hydrogène brûlé [11], soit 2 fois plus grand que celui du gaz naturel ; 3 fois plus grand que celui de l’essence (environ 44-47 MJ/kg) et 5 fois plus grand que celui du charbon [12]. Cependant, son PCI volumique est de 10,0 MJ/m3 qui est plus faible que celui du gaz naturel (environ 32,6 MJ/m3) [13]. Actuellement, la demande mondiale d’hydrogène est environ de 70 millions tonnes par an (Mt/an) [14]. Il est utilisé dans de nombreux domaines, en particulier dans l’industrie chimique (production d’ammoniaque, procédés d’hydrogénation des hydrocarbures non saturés et des hydrocarbures aromatiques, l’hydrogénation d’aldéhyde et de cétones, l’hydrogénation d’azote pour la manufacture d’aniline, dans les raffineries etc.) [14]. Aujourd’hui, environ 96% de l’hydrogène est produit à partir de ressources fossiles (du gaz naturel, gazéification du charbon) et le reste par l’électrolyse de l’eau [2]. L’empreinte environnementale de l’hydrogène dépend des matières premières et du procédé de production. L’hydrogène produit par les ressources fossiles est considéré comme « hydrogène gris ». Également, l’hydrogène produit par l’électrolyse de l’eau en utilisant de l’électricité d’origine fossile, voire nucléaire, est considéré comme hydrogène gris. Seul l’hydrogène produit à partir des ressources renouvelables par des procédés d’efficacité énergétique élevée est considéré comme « hydrogène vert ». Ce dernier joue un rôle important pour limiter les émissions de CO2 et d’autres polluants (gaz acides, hydrocarbures type COVs, particules fines…) dansl’atmosphère. Cela concerne en particulier le secteur du transport. La plupart des moteurs de nos transports (tous types confondus) utilisent des carburants d’origine fossile. Quelle que soit l’origine du carburant, ces moteurs émettent des gaz acides, hydrocarbures imbrulés, et particules fines qui posent de sérieux problèmes sur l’environnement et la santé publique, en particulier dans les zones urbanisées. Le monde actuel est sur le point de s’orienter vers des moyens de transport plus respectueux de l’environnement, et ce sont les véhicules électriques et les véhicules à hydrogène qui sont les plus prometteurs. Pour cela, il est indispensable que les vecteurs énergétiques (électricité, hydrogène, voire biocarburant) soient produits à partir de ressources renouvelables, telles que l’énergie solaire, éolienne, hydraulique, géothermique, ou encore l’énergie issue de la biomasse, des bio-résidus etc. Cependant, les produits finaux devraient avoir un coût compétitif par rapport à ceux d’origine fossile [2]. Comme présenté ci-dessus, une grande partie de l’hydrogène est encore produite par vaporeformage du gaz naturel dans lequel le méthane est le composant principal. La partie qui suit présente les procédés permettant d’obtenir de l’hydrogène à partir du méthane via le vaporeformage (procédé industriel). D’autres voies de reformage du méthane, qui sont encore à l’état de R&D, sont aussi présentées, y compris le reformage à sec du méthane par le dioxyde de carbone (CO2) et le trireformage du méthane par un mélange de la vapeur d’eau, du dioxyde de carbone et de l’oxygène.

La formation de carbone solide

   Le dépôt de carbone solide est principalement dû au craquage de CH4 (eq. 8, Tableau 1) et à la réaction de Boudouard (eq. 7, Tableau 1) [86]. Le craquage du méthane est favorisé par l’augmentation de la température et la réduction de la pression. Au contraire, la réaction de Boudouard est favorisée par la diminution de la température et par l’augmentation de la pression [87]. Différents types de carbone solide peuvent être déposés sur la surface d’un catalyseur et ont différents impacts sur la performance catalytique. Rostrup-Nielsen et al. [83] et Bartholomew [88] ont distingué les 3 types de carbone solide les plus couramment rencontrés dans le vaporeformage du méthane comme suivants:
• Carbone du type Whisker : Il est formé par la diffusion des atomes de carbone autour des cristallites de nickel. La croissance du carbone du type Whisker s’accompagne par le détachement du site actif de nickel de la surface du catalyseur. La formation de ce type de carbone est favorable au-delà de 450 °C et ne conduit théoriquement pas à la désactivation catalytique car le site actif est accessible.
• Carbone encapsulé : Ce type de dépôt est formé par la polymérisation lente des radicaux d’hydrocarbures sur la surface de nanoparticules de nickel en-dessous de 500 °C. Cela entraîne la formation d’un film de carbone sur les sites actifs métalliques (sites encapsulés) et cause la désactivation catalytique.
• Carbone pyrolytique : ce type de dépôt est formé par le craquage thermique du méthane au-delà de 650 °C. Le film de gaz sur les parois du tube du réacteur est généralement surchauffé et devient la source de radicaux et précurseurs de coke. Plus le temps de séjour est long, plus le risque de formation de carbone pyrolytique est élevé. La décomposition du CO (réaction de Boudouard) conduit également à la formation du carbone solide. Bartholomew a fait une revue détaillée sur la formation de carbone solide dans le vaporeformage et la méthanation. Différents types de carbone formés par la dissociation de CO ont été distingués incluant le carbone atomique adsorbé (carbure de surface) Cα ; le carbone amorphe sous forme de films ou filaments Cβ ; le carbone vermiculaire (carbone polymérique amorphe sous forme de filaments, fibres ou whisker) Cv ; le carbure de métal massique (carbure de nickel) Cγ ; et le carbone graphitique cristalline (sous forme de plaquette ou de film) Cc. Le Cα est formé à basse température autour de 200-400 °C. Il peut être transformé en Cβ, en carbure de nickel (Cγ), ou en Cv. A haute température, les deux formes Cα et Cβ peuvent être converties en carbone graphitique (Cc) qui est plus stable et moins réactif. Le carbure de nickel est formé à haute température (500-900 °C) par la dissolution de carbone atomique dans les couches de nickel à une profondeur d’au moins 50-70 nm [89]. La formation du carbone solide dépend significativement de la nature du métal, de la taille des particules métallique, de la présence d’un promoteur et de la nature des supports. Par exemple, les catalyseurs à base de Co, Fe et Ni supportés favorisent la formation de filaments de carbone à partir de la dissociation de CO et d’hydrocarbures au-delà de 350 °C. L’ordre décroissant de l’activité est rapporté : Fe > Co > Ni [88]. D’autre part, les catalyseurs aux métaux nobles Pt, Ru et Rh, sont plus actifs que Ni, Co ou Fe dans le reformage à la vapeur d’eau, et produisent moins (voire pas) de carbone solide [88]. Ceci est attribué à la mobilité et/ou à la solubilité réduite du carbone dans les métaux nobles, retardant ainsi le processus de nucléation. Ainsi, il n’est pas surprenant que l’ajout de métaux nobles aux métaux de transition retarde la formation du carbone solide. La taille des nanoparticules métalliques a des impacts importants sur la désactivation catalytique. En fait, les nanoparticules métalliques petites défavorisent la formation du carbone solide en reformage. Plus la taille des nanoparticules est petite, plus la vitesse de désactivation catalytique par le dépôt de carbone solide est faible [88], [90]. Les propriétés de surface des supports influencent fortement la formation de carbone solide. Les supports acides comme les zéolites et l’alumine favorisent la formation de carbone solide, conduisant en général à des désactivations importantes [91], [86]. Au contraire, les supports basiques limitent le dépôt du carbone solide [92]. Les sites basiques favorisent l’adsorption du CO2 qui intervient dans les équilibres des espèces carbonées et donc réduisent la formation de carbone solide par la réaction de Boudouard [92].

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : Étude bibliographique
1.1. Biogaz
1.2. Hydrogène
1.3. Production d’hydrogène à partir du méthane
1.3.1. Vaporeformage du méthane : procédé industriel
1.3.1.1. Description du procédé
1.3.1.2. Cinétique et mécanisme réactionnel
1.3.2. Reformage à sec du méthane (Reformage à sec du biogaz-RSB)
1.3.2.1. Description du procédé
1.3.2.2. Cinétique et mécanisme réactionnel du RSB
1.3.3. Tri-reformage du méthane : solution alternative
1.3.3.1. Description du procédé
1.3.3.2. Cinétique et mécanisme réactionnel
1.4. Avantages et inconvénient des procédés de reformage
1.5. Catalyseurs pour le reformage
1.5.1. Métaux actifs
1.5.2. Support
1.5.3. Effet du promoteur
1.5.4. Désactivation du catalyseur
1.5.4.1. L’empoisonnement
1.5.4.2. La formation de carbone solide
1.5.4.3. Le frittage
1.6. Hydroxyapatite comme nouveau support
1.6.1. Structure d’hydroxyapatite
1.6.2. Propriétés des HAP
1.6.2.1. Stœchiométrie
1.6.2.2. Substitutions
1.6.2.3. Stabilité thermique
1.6.3. Applications de l’HAP
1.7. Conclusions et objectifs de la thèse
Chapitre 2 : Étude thermodynamique et simulation du bilan énergétique des procédés de reformage du méthane
2.1. Introduction
2.2. Méthode de la minimisation de l’énergie libre de Gibbs et hypothèses pour la simulation
2.2.1. Méthode de la minimisation de l’énergie libre de Gibbs
2.2.2. Hypothèses considérées pour la simulation
2.3. Composants et équipements utilisés dans la simulation
2.3.1. Composants dans la simulation
2.3.2. Équipements utilisés dans la simulation
2.3.2.1. Réacteur
2.3.2.2. Changement de la pression
2.3.2.3. Mélangeur (mixer)
2.3.2.4. Séparateur (FLASH)
2.3.2.5. Diviseur (Splitter)
2.3.2.6. Chaudière et échangeur de chaleur
2.3.2.7. Séparateur idéal (Components splitter)
2.4. Étude thermodynamique
2.4.1. Reformage à sec du biogaz
2.4.2. Bi-reformage du biogaz (BRB)
2.4.3. Tri-reformage du biogaz
2.4.4. Effet de la pression
2.4.5. Discussions
2.5. Procédé global de production d’hydrogène à partir d’un biogaz 
2.5.1. Description
2.5.1.1. Bloc de reformage
2.5.1.2. Bloc de Water-Gas-Shift (WGS)
2.5.1.3. Bloc de purification PSA (Pressure Swing Adsorption)
2.5.1.4. Bloc de combustion
2.5.2. Méthode du pincement
2.5.3. Hypothèses
2.5.4. Résultats des simulations
2.5.4.1. Quantité de vapeur d’eau complémentaire pour les procédés RSB et Tri-RB
2.5.4.2. Rapport molaire S/C et O/C pour Tri-RB
2.5.4.3. Taux de recycle du gaz de purge en Tri-RB
2.5.4.4. Comparaison de la production d’hydrogène
2.5.4.5. Consommation énergétique des procédés de production d’hydrogène et résultats d’analyse du pincement
2.6. Conclusions
Chapitre 3 : Synthèse et caractérisation des supports et des catalyseurs
3.1. Préparation des supports d’hydroxyapatite
3.1.1. Supports
3.1.1.1. Préparation de l’hydroxyapatite
3.1.1.2. Préparation de l’hydroxyapatite dopage au Mg
3.1.2. Préparation des catalyseurs
3.2. Techniques d’analyse et de caractérisation
3.2.1. Analyse élémentaire
3.2.2. Spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier (FTIR)
3.2.3. Analyse thermogravimétrique et l’analyse thermique différentielle (ATG-ATD)
3.2.4. Diffraction de rayon X (DRX)
3.2.5. Microscopie électronique à balayage (MEB)
3.2.6. Microscopie électronique à transition (MET)
3.2.7. Isotherme d’adsorption–désorption de l’azote
3.2.8. Réduction en température programmée (TPR)
3.2.9. Désorption en température programmée (TPD)
3.3. Réacteurs catalytiques
3.3.1. Reformage à sec du méthane
3.3.2. Tri-reformage du méthane
3.4. Résultats de caractérisation des supports et des catalyseurs
3.4.1. ICP-AES
3.4.2. FTIR
3.4.3. ATG-ATD
3.4.4. DRX
3.4.5. MEB et MET
3.4.5.1. Supports HAP et Mg_HAP
3.4.5.2. Catalyseurs au Ni supportés
3.4.6. Isotherme d’adsorption–désorption de l’azote
3.4.7. Réduction à température programmée (TPR)
3.4.8. Désorption en température programmée (TPD-NH3 et TPD-CO2)
3.5. Conclusions
Chapitre 4 : Performance catalytique des catalyseurs à base de nickel dans le reformage à sec du méthane
4.1. Introduction
4.2. Impact du temps de contact
4.2.1. Catalyseur 5Ni/HAP1,67
4.2.2. Catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP
4.3. Impact de la température de la réaction
4.4. Impact de la pression
4.5. Étude comparative : influence du rapport molaire de calcium/phosphore et de la substitution de calcium par magnésium
4.5.1. Performance catalytique des catalyseurs Ni/HAP et Ni/Mg_HAP
4.5.2. Caractérisation des catalyseurs usés par MEB
4.5.3. Caractérisation des catalyseurs usés par MET-EDX
4.5.4. Caractérisation des catalyseurs usés par ATG
4.5.5. Étude comparative avec un catalyseur à base de nickel supporté sur un support HAP commercial (TCP908)
4.6. Conclusions
Chapitre 5 : Performance catalytique des catalyseurs à base de nickel dans le tri-reformage du biogaz
5.1. Introduction
5.2. Impact du rapport S/C
5.2.1. Impact du rapport S/C dans le bi-reformage du biogaz (BRB)
5.2.1.1. Caractérisation des catalyseurs usés par TGA
5.2.1.2. Caractérisation des catalyseurs usés par MEB et MET
5.2.2. Impact du rapport S/C pour le tri-reformage du biogaz (Tri-RB)
5.2.2.1. Tri-RB à 700 °C
5.2.2.2. Caractérisation des catalyseurs usés par ATG
5.2.2.3. Caractérisation des catalyseurs usés par MEB et MET
5.3. Impact du rapport O/C
5.3.1. Performance catalytique
5.3.2. Caractérisation des catalyseurs usés par ATG
5.4. Impact de la température
5.5. Conclusions
Chapitre 6 : Désactivation catalytique
6.1. Introduction
6.2. Stabilité catalytique
6.2.1. Stabilité catalytique du catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans le reformage à sec
6.2.2. Stabilité catalytique du catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans le tri-reformage
6.3. Régénération du catalyseur usé
6.4. Comparaison relative avec la bibliographie
6.5. Conclusions
Conclusions générales

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