L’encadrement théorique des méthodes utilisées dans notre modélisation d’ALD

Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études

Limites théoriques du SiO2

En plus des limites résultant des courants de fuite et de la dissipation statique de puissance, il y a récemment eu un grand intérêt à savoir si une limite plus fondamentale à la diminution d’épaisseur de SiO2 existait. Le travail de Muller et al. à Bell Labs porte sur une des expériences les plus convaincantes pour démontrer l’existence d’une telle limite fondamentale [13,14]. En utilisant un microscope électronique à balayage par transmission (STEM pour Scanning Transmission Electron Microscope) avec une résolution de 2 Å et en effectuant des mesures détaillées par spectroscopie de perte d’énergie d’électrons, Muller et al. ont étudié la composition chimique et la structure électronique des couches d’oxydes avec des épaisseurs entre 7 et 12 Å. Ainsi, en déplaçant la sonde site par site au-dessus des couches ultra-minces de SiO2, ils ont cartographié la densité locale d‘états électroniques non occupés. Ceci donne une idée du gap énergétique local du matériau en fonction de la position de la sonde. Dans ce travail, le gap local était donné par la séparation énergétique entre l’état occupé le plus bas et l’état non occupé le plus haut. Muller et al. ont déterminé qu’il fallait nécessairement entre 3 et 4 monocouches de SiO2 pour être sûr qu’au moins une seule monocouche présenterait un environnement de liaisons équivalent à celui du volume d’oxyde. Cette condition est exigée pour obtenir une bande interdite suffisante pour reproduire la propriété isolante du SiO2. Etant donné que les monocouches aux deux extrémités du matériau forment chacune des interfaces, avec le Silicium d’un côté, et avec poly-Silicium de l’autre, elles ont des arrangements de liaisons intermédiaires entre SiO2 et le Silicium. Sur la base de ces informations, Muller et al. ont conclu que la limite fondamentale de l’épaisseur de SiO2 doit se situer entre 7 et 12 Å.
Une autre idée importante de leur étude concerne l’importance d’un contrôle de la croissance de tels films minces: ils ont effectivement montré que pour une couche de 10 Å de SiO2, une augmentation de 1Å de l’écart type de la position verticale des atomes, à l’origine de la rugosité de l’interface, peut conduire à une augmentation d’un facteur 10 au niveau du courant de fuite.
Enfin, il y a eu un accord remarquable entre l’expérience et la théorie concernant cette limite fondamentale de l’épaisseur de SiO2. Des études théoriques de Tang et al [15] qui ont employé un modèle d’interface Si/SiO2 basé sur la forme β-cristobalite de SiO2, ont montré que l’alignement des bandes à l’interface se dégrade considérablement lorsque l’épaisseur de SiO2 est réduite au-dessous de trois monocouches. En effet, ils ont observé une diminution importante de l’offset entre les bandes de conduction du Si et du SiO2, en parallèle avec la diminution de la bande interdite du SiO2. Ils ont ainsi suggéré 7 Å comme épaisseur limite pour la couche de SiO2. Plus récemment, Kaneta et al, en utilisant une modèle d’interface Si/SiO2 basé sur la forme β-quartz de SiO2, ont directement calculé le gap énergétique local en fonction de la position à travers l’interface [16]. Alors que dans ce modèle on passe de manière abrupt d’une structure de Si à une structure de SiO2, la bande interdite de l’oxyde n’est pleinement recouvré qu’à partir de la seconde couche moléculaire. Encore une fois, ces calculs suggèrent qu’approximativement 7 Å de SiO2 est le minimum requis pour qu’un offset de bandes, témoin de la formation d’un grand gap énergétique, puisse être réalisé à l’interface. Ainsi, l’expérience et la théorie suggèrent que les propriétés intrinsèques du SiO2, y compris le grand gap nécessaire pour isoler la grille des régions du canal, ne peuvent pas être obtenues pour des films de moins de 7 Å d’épaisseur.
Puisque les « roadmaps » de la technologie prévoient le besoin d’oxydes de grille ayant des épaisseurs en dessous de 6 Å pour les futures générations technologiques, étant données les deux difficultés majeures : la dissipation de puissance statique et la limitation fondamentale du matériau, il est peu probable que le SiO2 soit utilisé au-delà de la génération des 60 nm.

Les oxydes à fortes permittivités

Comme une alternative à la réduction des épaisseurs de SiO2, des efforts récents se sont concentrés sur le développement de matériaux à fortes permittivités, largement dénommés dans la littérature comme « high-k ». Au cours des dernières années, une grande variété de matériaux à fortes permittivités ont été étudiés en tant que remplaçants possibles de SiO2. Comparée à il y a 7-9 ans, la liste des matériaux candidats en cours d’étude a été nettement restreinte, en raison des spécifications beaucoup plus strictes imposées à ces matériaux.
La dominance des MOSFET basés sur une technologie Silicium sur des technologies rivales a, en grande partie, été due à la haute qualité de la croissance thermique du SiO2 et à celle de l’interface Si/SiO2 résultante. D’autres matériaux semiconducteurs fournissent des mobilités ou des concentrations de porteurs intrinsèques plus élevées. Cependant aucun d’entre eux, une fois associé à un oxyde, ne peut atteindre les performances électriques de l’interface Si/SiO2. Il n’est pas étonnant alors que les exigences les plus rigoureuses résultent du besoin de disposer d’un matériau diélectrique alternatif dont les propriétés d’interface avec le Si correspondent à la haute qualité de l’interface Si/SiO2.
La plupart des matériaux à fortes permittivités sont des oxydes et des alliages de métaux de transition contenant des électrons d. Les oxydes des métaux de transition représentatifs incluent : les matériaux de la colonne 3B tels que Y2O3 et La2O3 ; ceux de la colonne 4B tels que ZrO2 et HfO2 ; et ceux de la colonne 5B tels que Ta2O5.
Mis à part les métaux de transition purs, il y a un intérêt considérable pour les alliages pseudobinaires dans les applications high-k. Come exemples représentatifs, on peut citer les systèmes silicates, contenant la silice, tels que ZrSixOy, qui peut être regardé comme un alliage entre l’oxyde pur ZrO2 et SiO2, (ZrO2)x(SiO2)1-x ; ou contenant l’aluminate, tel que LaAlxOy, qui est un alliage entre La2O3 et Al2O3, (La2O3)x(Al2O3)1-x. La raison pour laquelle on utiliserait des alliages au lieu des oxydes purs réside dans les propriétés de leurs interfaces avec le Silicium.

Le gap et le décalage de bandes des autres oxydes candidats

Puisqu’une fonction importante du diélectrique de grille est d’isoler le terminal de grille de la région du canal où transite le courant, le matériau utilisé doit être un bon isolant. Le SiO2 possède une large bande interdite de l’ordre de 9 eV, considérablement plus grande que celle du Silicium, qui est ~ 1 eV.
Une propriété étroitement liée à la bande interdite est la hauteur de la barrière de potentiel présentée aux électrons tunnel de la bande de conduction et aux trous tunnel de la bande de valence. À l’interface Si/SiO2, ces décalages énergétiques entre bandes sont relativement symétriques, pour que les barrières de l’ordre de 4 eV soient présentées tant aux électrons qu’aux trous. N’importe quelle dégradation du gap conduit à une réduction des décalages de bandes qui mettent en péril la réduction potentielle de la conduction tunnel obtenue en utilisant un matériau avec une constante diélectrique plus élevée et donc un film physiquement plus épais.
Il a été observé que la plupart des oxydes à fortes permittivités ont des gaps plus petits que le SiO2. La figure I-3 illustre la relation approximativement inverse entre le gap et la constante diélectrique statique d’un certain nombre de diélectriques à fortes permittivités représentatifs. Ce comportement peut être expliqué : une polarisabilité plus forte implique une liaison plus faible, et une liaison plus faible implique une plus petite séparation entre les états d’énergies liants et anti-liants [17].
Le compromis impliqué entre la constante diélectrique et le gap limite sévèrement l’applicabilité des matériaux candidats qui présentent une très forte permittivité. Par exemple, au début de l’élaboration de matériaux à fortes permittivités, des efforts se sont concentrés sur Ta2O5 et TiO2 [18,19,20,21]. Ils possèdent des constantes diélectriques élevées et une expérience substantielle existe déjà au niveau des applications DRAM.
Cependant, leurs bandes interdites sont sensiblement plus petites que celle du SiO2, avec des valeurs estimées de 4 eV pour Ta2O5 et de 3 eV pour TiO2.
Il est intéressant de noter qu’Al2O3 présente une exception à cette tendance générale et possède approximativement une constante diélectrique environ deux fois plus élevée que le SiO2 tout en présentant un grand gap énergétique.

Dépôt de couches minces par ALD

La technique ALD précédemment connue sous le nom de « Epitaxie par couche atomiques (ALE pour Atomic layer Epitaxy) » a été élaborée par T. Suntola en Finlande. C’est la méthode de dépôt par laquelle les gaz de précurseur et les vapeurs sont alternativement pulsés sur la surface d’un substrat. Lorsque les gaz de précurseurs arrivent sur la surface du substrat, une chemisorption ou d’autres types des réactions superficielles ont lieu. Le réacteur ALD est purgé avec un gaz inerte entre les impulsions de précurseurs [22]. Les réactions superficielles dans l’ALD sont toutes des réactions auto-limitées. En effet les caractéristiques d’auto-modération de chaque étape du processus font le fondement de la méthode ALD [23].
Les étapes du processus de dépôt sont répétées pour faire croître les films. L’autolimitation dans l’ALD promet la croissance de films conformes, aux épaisseurs précises, sur de grands secteurs de la surface. Les caractéristiques d’ALD, avec leurs implications sur la croissance de films et leurs avantages pratiques sont données dans le Tableau I-2.

L’encadrement théorique des méthodes utilisées dans notre modélisation d’ALD

Introduction

Dans ce chapitre nous allons faire une révision des méthodes qui ont été utilisées pendant cette thèse. Certaines d’entre elles ont dû être modifiées ou développées, d’autres seulement utilisées en tant qu’algorithmes déjà mis en application dans le cadre des progiciels. Finalement nous expliquons quelques méthodes qui n’ont pas été employées, mais qui, dans le contexte du sujet abordé et de la stratégie que nous avons adoptée (voir discussion de chapitre I section 1.6.1) occupent une place importante pour la compréhension correcte du domaine.

Actuellement, une très grande variété de méthodes est disponible dans la littérature, et leur compréhension et leur bonne maîtrise est essentielle. Même lorsqu’il s’agit des techniques standard, la chimie théorique progresse constamment et parfois il n’y a pas une séparation claire entre les gens qui font du développement et ceux qui mettent en application des techniques pour résoudre ses problèmes.

L’invasion des technologies virtuelles dans tous les domaines de la science, y compris la chimie, et des processus de croissance des films minces requiert une accélération du développement des modèles théoriques. Mais tous les grands achèvements sur des nouvelles applications envisagées dans l’avenir immédiat ou plus lointain deviennent de plus en plus dépendants de l’exactitude des descriptions des processus chimiques par les expériences in silico 2. En particulier, la précision de la représentation de l’entropie et des autres grandeurs thermodynamiques est cruciale pour le succès des analyses par modélisation/simulation numérique. Nous allons dédier la quatrième section à ce problème.

Dans les sections suivantes nous allons procéder à une explication plus approfondie des méthodes employées dans cette thèse. Puisque la plupart de ces méthodes sont bien connues nous n’allons pas faire des exposés exhaustifs des domaines concernés, mais plutôt essayer de synthétiser les plus grands défis et les plus récents ajustements/développements, en particulier pour la section consacrée à la théorie de la fonctionnelle de la densité (abrévié DFT de l’anglais Density Functional Theory).

En ce qui concerne les techniques d’optimisation, discutées dans la dernière section, il n’existe pas, à notre avis, de livres couvrant entièrement l’éventail des méthodes. Des informations plus exhaustives dans ce domaine peuvent être trouvées dans Fletcher’s [29], 2 L’expression « in silico » pour exprimer le fait que désormais il faudrait compter, outre l’expérience in vivo et in vitro, l’expérience in silico, c’est-à-dire avec des ordinateurs.

Leach’s [30] and Schlick’s [31]. Nous allons citer aussi celui de McQuarrie [32], pour ce qui concerne le fond conceptuel et fondamental de la physique statistique, avec applications directes dans l’ensemble du domaine.

Méthodes quantiques

Des systèmes ~ 50 atomes (~ 250 électrons) peuvent être décrits dans le cadre précis de la mécanique quantique, et nous avons décidé d’obtenir les résultats le plus précis possibles.

Les solutions proposées par la mécanique quantique pour un système (agrégats, molécule, etc.) ne sont pas exactes. Pourtant il existe une palette très large de méthodes d’approximation. Dans la suite, nous illustrons les principes, les difficultés, surmontables ou pas, et les conclusions concernant la précision et le coût en temps de calcul.

Problème quantique à N électrons

Le système étudié est un système quantique (molécule, agrégat) isolé de toute interaction avec l’extérieur (y compris le champ électro/magnétique), formé de M noyaux (chacun situé en R A

et de charge ZA , A = 1, M ) et N électrons. Nous allons restreindre les discussions dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer (voir par exemple [33]) et non-relativiste. L’équation de Schrödinger, réduite alors à la forme ˆ Ψ elec = Eelec Ψelec (II-1)

contient toute la physique nécessaire à la description complète des propriétés statiques de la grande majorité des systèmes électroniques. La fonction d’onde électronique associée au système, Ψ elec ≡ Ψ(x , x 2 ,⋯, x N ) , est une fonction normalisée et antisymétrique 3 dans l’échange des coordonnées électroniques x i ≡ (ri ,σ i ) : spatiales ( ri ≡ ( xi , yi , zi ), i = 1, N ) et les fonctions de spin (σ i (s) =↑, ↓ ) des électrons. Dans l’équation II-1, l’hamiltonien ˆ x1 , x 2 ,⋯, xN est un operateur linéaire hermitique, qui réunit toutes les H elec ≡ H contributions énergétiques du système. Dans les conditions considérées, et en unités atomiques ( ℏ = m = e = 1, 4πε 0= 1 ), il à la forme : ˆˆ ˆˆ12MNZ ANN1 N H = Te + VNe + Vee= −∑ ∇ i− ∑∑+ ∑∑(II-2)

où ˆ ˆ ˆ ˆ représentent : l’opérateur de l’énergie cinétique totale des électrons et la Te, V= VNe+ Vee somme des potentiels d’attraction électron-noyaux et de répulsion électron-électron, respectivement.

Fonctions de polarisation et fonctions diffuses.

Les contractions discutées dans la section précédente sont fréquemment étendues avec d’autres fonctions. Les plus populaires sont les fonctions de polarisation et les fonctions diffuses. Les fonctions de polarisation sont ajoutées comme gaussiennes non-contractées (primitives). En principe 17, ces fonctions sont des fonctions de valeurs L plus élevées que les fonctions qui décrivent l’espace occupé de valence. Pourtant elles ont des exposants qui rendent leurs tailles radiales (α) semblables aux tailles des fonctions de valence. Ainsi, elles ne sont pas des fonctions qui décrivent l’espace de valence de l’atome avec des L plus élevés ; de telles fonctions de valence seraient radialement plus diffuses. On peut comprendre mieux cela en sachant que leur but est de donner de la flexibilité angulaire supplémentaire aux développements LCAO pour former les orbitales moléculaires de valence. Ceci est illustré ci-dessous dans la figure Figure II-1, où la flexibilité introduite par les fonctions de polarisation de type d contribue à la formation des orbitales moléculaires des liaisons Π sur un groupe carbonyle : on permet aux orbitales p de l’atome de carbone de s’orienter vers l’intérieur du cycle et aux orbitales p de l’oxygène vers la gauche.

Conditions sur la fonctionnelle d’échange-corrélation

La principale difficulté de la DFT réside dans la détermination de la fonctionnelle échange-corrélation Exc[n], dont l’expression analytique exacte n’est pas connue. On cherche donc des approximations qui permettent de retrouver convenablement les propriétés étudiées. Pour ce faire, on utilise, outre « le sens physique », un certain nombre de propriétés que doit satisfaire la fonctionnelle. Nous ne donnerons pas une description détaillée de ces relations mathématiques, mais disons simplement qu’elles peuvent être regroupées en plusieurs catégories :

– les conditions de signes : les énergies d’échange et de corrélation doivent toujours être négatives.

– les relations d’échelle : les fonctionnelles doivent conserver l’énergie dans un changement d’unité de longueur.

– les comportements asymptotiques : lorsque la distance entre l’électron et le noyau tend vers l’infini, l’énergie d’échange et de corrélation doit respecter certains comportements. Il en est de même aux courtes distances.

– les règles de somme : la fonctionnelle / y{| peut s’exprimer de façon exacte comme : E xc [ n ] = 12 ∑∫∫ σσ ′ nσ (r)hσσ ′ (r , r )d rdr′(II-32)

où hxcσσ ′ est la fonction de trou d’échange-corrélation. Cette quantité est très utile dans la recherche de fonctionnelle approchées. Elle représente le changement dans la probabilité de trouver un électron de spin σ en r si un électron de spin σ’ _ est en r’, __ entre la situation sans échange et non corrélée, et la situation incluant l’échange et la corrélation. On peut montrer que doit satisfaire des relations de conservation de charge en tenant compte des répulsions de Fermi et de Coulomb. Ces relations sont appelées les règles de somme. Nous ne détaillerons

pas les propriétés de hxcσσ ′ ici, pour plus de précisions on peut consulter par exemple les références [89, 90].

– la limite de densité homogène : lorsque la densité est homogène on doit retrouver la fonctionnelle LDA (définie dans le paragraphe suivant).

Types de fonctionnelles d’échange-corrélation

Différents types d’approximation de la fonctionnelle d’échange-corrélation ont été développées. On peut les regrouper essentiellement en trois générations, en notant toutefois que de nouveaux développements sont en cours.

Approches locales de la densité

La première génération est celle de l’approximation de la densité locale (LDA, d’après son acronyme anglais Local Density Approximation). Elle consiste à supposer que la densité est localement uniforme, si bien que Exc s’écrit : Exc = ∫n(r)ε xc [n(r)]dr (II-33)

où ε xc [n] est la densité d’énergie d’échange-corrélation par électron. Dans ce modèle, on néglige les fluctuations locales de la densité de particules. En pratique, on divise en deux termes, la densité d’énergie d’échange ε x [n] et la densité d’énergie de corrélation ε c [n] bien que cette décomposition ne soit clairement validée. ε x [n] est donnée par l’expression de Dirac [91] (conue aussi sur le nom de la fonctionelle d’échange de Dirac) : ε xD [nσ ]=- 3  3 1/ 3 ∫nσ4 / 3 (r )dr (II-34)

Pour l’énergie de corrélation, plusieurs paramétrisations ont été proposées depuis le début des annéees 70. Les plus élaborées sont celles de J. P. Perdew et A. Zunger [92], de J. P. Perdew et Y. Wang [93] et de S. H. Vosko et collaborateurs [105]. Dans cette dernière, qui est la plus couramment utilisée aujourd’hui, l’énergie de corrélation est obtenue par interpolation analytique sur une base de données d’énergie de corrélation du gaz uniforme d’électrons issues de calculs de type Monte Carlo quantique effectués par D. M. Ceperley et B. J. Alder [94].

La plupart des calculs tiennent compte de la polarisation de spin, et l’approximation locale s’appelle dans ce cas LSDA (pour l’anglais Local Spin Density Approximation). L’approximation de la densité locale se justifie dans deux cas limites : lorsque la densité électronique varie lentement et lorsque la densité est très grande [88]. Toutefois, cette approximation donne des résultats relativement convenables pour de nombreux systèmes, y compris dans des cas présentant d’importantes variations de la densité électronique comme les molécules. Ceci est probablement dû, au moins en partie, à une compensation des erreurs. Les résultats sont, pour un coût égal, généralement meilleurs que ceux obtenus par un calcul Hartree-Fock. En particulier, les structures géométriques et les fréquences de vibration sont souvent correctes même si les distances inter-atomiques sont généralement sous-estimées. Par contre, les énergies absolues ne sont pas satisfaisantes, et souvent les énergies de liaison sont surestimées. Cela vient du fait que ces fonctionnelles ne traitent pas de la même façon les différents types de corrélation [61]. L’approximation de gaz homogène traite bien la corrélation dynamique mais ne peut pas prendre en compte correctement la corrélation statique.

Approches semi-locales de la densité

Les fonctionnelles de la deuxième génération dépendent à la fois de la densité et de ses dérivées. L’idée est de faire un développement en gradient de la densité (appelé GEA pour Gradient Expansion Approximation). Les premiers résultants obtenus avec ces méthodes se sont avérés nettement moins bons que ceux de LSDA. Les raisons sont notamment reliées au fait qu’une fonctionnelle quelconque de type GEA ne vérifie pas les règles de somme, contrairement à la fonctionnelle LSDA [95]. Des fonctionnelles de gradient corrigé vérifiant ces règles ont été proposées à partir de 1986 : Exc [n]≈ ExcGGA [n] ∫n(r)ε xcGGA n(r), ∇n(r)  dr (II-35)

On les appelle GGA pour Generalized Gradient Approximation. Les plus répandues sont celles de A. D. Becke [104] pour l’échange, et celle de J. P. Perdew [96] ou de Lee-Yang-Parr [129] pour la corrélation, ainsi que celles de Perdew et Wang [97,98]. Avec ces méthodes, les résultats sont meilleurs qu’avec LSDA, notamment la surestimation des énergies de liaisons est fortement réduite.

Le rapport de stage ou le pfe est un document d’analyse, de synthèse et d’évaluation de votre apprentissage, c’est pour cela chatpfe.com propose le téléchargement des modèles complet de projet de fin d’étude, rapport de stage, mémoire, pfe, thèse, pour connaître la méthodologie à avoir et savoir comment construire les parties d’un projet de fin d’étude.

Table des matières

Introduction générale
I Matériaux à forte permittivité comme oxydes de grille dans les applications IC
I.1 Introduction
I.2 Les limites du SiO2
I.2.1 Les atouts du SiO2
I.2.2 Le courant de fuite
I.2.3 Limites théoriques du SiO2
I.3 Les oxydes à fortes permittivités
I.3.1 Le gap et le décalage de bandes des autres oxydes candidats
I.4 Dépôt de couches minces par ALD
I.4.1 Mécanismes auto-limitants dans l’ALD
I.5 Problèmes de dépôt des oxydes à fortes permittivités
I.6 Vue d’ensemble sur la simulation numérique
I.6.1 Stratégie multi-échelle pour la modélisation d’ALD
I.7 Conclusions
II L’encadrement théorique des méthodes utilisées dans notre modélisation d’ALD
II.1 Introduction
II.2 Méthodes quantiques
II.2.1 Problème quantique à N électrons
II.2.2 L’approximation des orbitales moléculaires
II.2.3 La théorie Hartree-Fock
II.2.3.1 Limites des méthodes HF
II.2.4 Le traitement de la corrélation électronique : les méthodes post Hartree-Fock
II.2.4.1 L’approche d’interaction de configurations (CI)
II.2.4.2 L’approche Coupled Cluster (CC)
II.2.4.3 La théorie des perturbations Møller-Plesset
II.2.4.4 Méthodes multiconfigurationelles
II.2.5 Fonctions de bases
II.2.6 Ensembles de bases
II.2.6.1 Notations
II.2.6.2 Fonctions de polarisation et fonctions diffuses
II.2.6.3 Potentiels effectifs de cœur
II.3 Théorie de la fonctionnelle de la densité
II.3.1.1 Principe de la théorie
II.3.2 Méthode de Kohn-Sham
II.3.3 Conditions sur la fonctionnelle d’échange-corrélation
II.3.4 Types de fonctionnelles d’échange-corrélation
II.3.4.1 Approches locales de la densité
II.3.4.2 Approches semi-locales de la densité
II.3.4.3 Méthodes hybrides
II.3.5 Succès et limites de la DFT
II.3.6 La corrélation QC versus la corrélation DFT-KS
II.3.7 Mouvements nucléaires dans l’état fondamental: Propriétés thermodynamiques43
II.3.8 L’importance du sujet pour les simulations ALD
II.4 Méthodes d’optimisations géométriques
II.4.1 Critères de convergence et longueur du pas
II.4.2 Techniques utilisant des gradients d’énergie
II.4.3 Techniques utilisant la dérivée seconde
II.4.3.1 Les méthodes de Newton-Raphson et quasi-Newton
II.4.4 La méthode (G)DIIS
II.4.5 Choix des coordonnées
II.4.5.1 Transformations de coordonnées
II.4.5.2 Méthodes d’approximation de la Hessienne
II.4.5.3 Méthodes RFO
II.5 Modèles quantiques
II.6 Conclusions
III Etude méthodologique des précurseurs ALD
III.1 Introduction
III.1.1 L’état d’art sur les propriétés statiques et dynamiques
III.1.2 Triméthylaluminium (TMA)
III.1.2.1 Comparaison des modèles dans l’état fondamentale
III.1.2.2 Effets de la rotation du groupe méthyle
III.1.2.3 Comparaison des modèles pour la barrière de rotation
III.1.2.4 Comparaison des spectres vibrationnelles
III.1.3 ZrCl4 et HfCl4
III.1.3.1 Comparaison des modèles pour l’état fondamental
III.1.3.2 Comparaison des spectres vibrationnelles
III.2 Facteurs d’échelle
III.2.1 Description des méthodes de calcul
III.2.1.1 Les résultats pour TMA
III.2.1.2 Les résultats pour TMA
III.2.1.3 Les résultats pour ZrCl4 et HfCl4
III.3 Conclusions
IV Etude des réactions des précurseurs gazeuses avec l’eau
IV.1 Introduction
IV.2 Mécanismes de réaction avec l’eau dans la phase gazeuse
IV.2.1 Les résultats pour TMA
IV.2.1.1 La première étape d’hydrolyse de TMA
IV.2.1.2 La deuxième étape d’hydrolyse de TMA
IV.2.1.3 La troisième étape d’hydrolyse de TMA
IV.2.1.4 Discussion sur les résultats de l’hydrolyse de TMA
IV.2.2 Les résultats pour ZrCl4 et HfCl4
IV.2.2.1 La première étape d’hydrolyse de ZrCl4 et HfCl4
IV.2.3 Discussion sur les résultats de l’hydrolyse de ZrCl4 et HfCl4
IV.3 Conclusions
V Etude des réactions des complexes incorporés en surface avec l’eau
V.1 Introduction
V.2 Modèles de surface
V.3 Complexes en surfaces
V.4 Conditions limite d’ALD
V.4.1 Les résultats concernant l’oxyde d’Aluminium
V.4.2 Les résultats concernant les oxydes de Zirconium et Hafnium
V.5 Conditions habituelles d’ALD : Effets de coopérativité des molécules d’eau
V.5.1 Les résultats concernant l’oxyde d’Aluminium
V.5.2 Les résultats concernant l’oxyde de Hafnium
V.6 Conclusions
Conclusions générales et perspectives
Bibliographie