L’ELECTROLUMINESCENCE DANS L’UV A PARTIR DE STRUCTURES COEURS-COQUILLES

Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études

Propriétés optiques et structurales de l’hétérostructure GaN/AlGaN plan-m

Ce chapitre présente les caractérisations des propriétés structurales et optiques de l’hétérostructure GaN/AlGaN sur plan-m en portant une attention particulière sur l’effet de l’épaisseur des puits de GaN. Pour cette étude, plusieurs échantillons avec différents temps de croissance des puits ont été réalisés (200, 150, 120, 100, 80, 65, 50 et 30 s), tandis que les autres conditions de croissance sont gardées à l’identique. La section III.1 concerne la caractérisation des lames minces réalisées par FIB (Chapitre II.2) et apporte des informations structurales primordiales sur le contrôle de l’épitaxie des hétérostructures GaN/AlGaN, telles que la détermination des vitesses de croissance, des compositions et des fluctuations d’épaisseur/d’alliage. En combinant des mesures de CL et macro-PL à basses températures, la section III.2 démontre l’émission UV provenant des puits quantiques de GaN, qui peut être contrôlée de la gamme UV-A jusqu’à l’UV-B en variant simplement l’épaisseur des puits. De plus, l’évolution de l’énergie d’émission en fonction de l’épaisseur des puits GaN est comparée à des calculs théoriques s’appuyant sur la méthode k.p9 de la résolution de l’équation de Schrödinger-Poisson. Par ailleurs, la section III.3 décrit les mesures de macro-PL en fonction de la température afin de caractériser de manière approfondie les propriétés optiques. Cette section est principalement axée sur l’évolution des chemins radiatifs et non radiatifs en fonction de l’épaisseur des puits de GaN. Enfin, la section III.4 reprend les différentes études menées dans ce chapitre, en se focalisant sur le régime de quasi-boîte quantique qui se manifeste pour les faibles temps de croissance des puits de GaN.

Etude structurale

Détermination des vitesses de croissance, des compositions et de la qualité cristalline

Les observations TEM/STEM présentées dans cette section ont permis de déterminer les vitesses de croissance radiales des puits de GaN et des barrières d’AlGaN. Ces mesures sont complétées par des analyses EDX quantitatives afin de déterminer la teneur en Al dans les hétérostructures. Les mesures EDX sont obtenues avec un microscope FEI Titan Themis fonctionnant à 200 kV et équipé de quatre détecteurs en silicium dans le cadre d’une collaboration avec Eric Robin du CEA/IRIG/LEMMA.
Deux coupes FIB longitudinales ont été réalisées et observées : une première structure contenant des puits épais (temps de croissance de 200 s), présentée dans la Figure III-1(a-d) et une seconde structure avec une épaisseur de puits intermédiaire (temps de croissance de 120 s), présentée dans la Figure III-1(e-h). Les images STEM à faible grossissement de la Figure III-1(a,e) montrent la grande uniformité des hétérostructures GaN/AlGaN le long des facettes latérales des fils, du niveau de l’état de l’art pour des puits quantiques à base d’AlGaN développés sur les facettes verticales de fils de GaN. La Figure III-1(b,f) présente un zoom sur les parties supérieures des fils permettant l’observation des puits de GaN sur les plans non polaires (m), semi-polaires ainsi que sur le plan c̅ au sommet. Enfin, la Figure III-1(c,g) montre des images TEM haute résolution (HR-TEM) obtenues avec une inclinaison de 10° le long de la direction [101̅0] par rapport à l’axe de zone [112̅0]. D’après ces images, l’épaisseur des barrières mesurées est de 5.5 ± 1.5 nm pour un temps de croissance de 76 s, et les épaisseurs des puits de 2.5 ± 0.5 et 4.4 ± 2.4 nm correspondant respectivement à 120 et 200 s de temps de croissance. Par conséquent, les vitesses de croissance estimées pour les puits et les barrières sont respectivement égales à Vpuits = 1.3 ± 0.5 nm.min-1 et Vbarrière = 4.3 ± 1.2 nm.min-1. Il est à noter que les interfaces des puits/barrières sont plus abruptes et symétriques comparées aux hétérostructures coeurs-coquilles InGaN/GaN obtenues par MOVPE sur ce même bâti.[79], [82] Une interpolation linéaire est utilisée pour déterminer les épaisseurs des puits de GaN de la série d’échantillons en considérant la vitesse de croissance latérale des puits déterminée précédemment. On obtient ainsi les épaisseurs : 4.3, 3.3, 2.6, 2.2, 1.7, 1.4, 1.1 et 0.7 nm pour les temps de croissance 200, 150, 120, 100, 80, 65, 50 et 30 s.
Les observations STEM sont complétées par une analyse EDX réalisée sur les deux mêmes échantillons contenant des puits d’épaisseur 4.3 et 2.6 nm. La conversion de l’intensité des rayons X en concentration, c’est-à-dire la quantification, a été effectuée à l’aide de la méthode du facteur ζ, qui permet de déterminer simultanément les concentrations et l’épaisseur de la lame.[83] Le facteur ζ pour les raies K et L du Ga ainsi que pour les raies K de l’Al et du N a été mesuré sur le même équipement, dans les mêmes conditions de fonctionnement, en utilisant des échantillons de référence dont la composition et l’épaisseur de lame sont connues.[84] La Figure III-1(d,h) montre les profils de teneur d’Al obtenus à partir de la méthode du facteur ζ (points bleus), ainsi que les images HAADF-STEM et les cartographie EDX. Cependant, ces profils sont biaisés à cause de l’élargissement du faisceau résultant de la diffusion des électrons dans l’échantillon.
Les profils de composition en Al sont donc corrigés en tenant compte de l’angle de convergence du faisceau, de la composition locale et de l’épaisseur de la lame déterminées par la méthode du facteur ζ. Sur la Figure III-1(d,h), le meilleur ajustement des données (lignes rouges) est obtenu avec un profil d’Al corrigé (lignes grises) considérant des interfaces puits/barrières abruptes et des puits purs en GaN. A partir de ces profils corrigés, les teneurs moyennes en Al dans les barrières sont mesurées à 62 et 66 % pour les puits de 4.3 et 2.6 nm, respectivement. Les barres d’erreurs sur les mesures locales de l’ordre du pourcent, cependant des variations allant de 12 % sont obtenues pour les valeurs moyennes à cause de l’augmentation de la teneur en Al dans les premières barrières. La composition des barrières devenant peu à peu uniforme pendant la croissance, nous attribuons cet effet à du Ga résiduel, présent dans le réacteur après la croissance de l’espaceur de GaN. Dans les chapitres suivants, une étape de croissance de 600 s est ajoutée à la fin de l’espaceur de GaN avec du TEGa à faible flux (3.6 μmol.min-1) pour limiter la quantité de Ga résiduel. Également, on observe à ces échelles que les cartographies EDX ne présentent pas d’inhomogénéités d’alliage dans les barrières le long de la direction c. Par ailleurs, ces mesures semblent indiquer une absence totale d’aluminium dans les puits, contrairement à ce que faisait croire les mesures initiales qui ne tenait pas compte de la diffusion du faisceau.
Une seconde caractérisation structurale est réalisée sur une coupe FIB radiale d’un fil coeur-coquille contenant des puits épais de GaN (temps de croissance de 200 s). La Figure III-2 présente une image HR-TEM obtenue le long de l’axe de zone [0001] de l’hétérostructure GaN/AlGaN qui révèle une structure cristalline de bonne qualité avec des interfaces abruptes. Aucune trace de défauts étendus tels que des fautes d’empilement ou des dislocations n’a été observée.
Figure III-2 : Image avec résolution atomique HR-TEM le long de l’axe de zone [0001] sur une section radiale de la partie supérieure d’un fil coeur-coquille GaN ( 4.3 nm)/Al0.6Ga0.4N ( 5.5 nm) avec 10 périodes (temps de croissance des puits, 200 s) (#T2578).[81]

Variations d’alliage et d’épaisseur de l’hétérostructure GaN/AlGaN et effets sur le confinement quantique

Les caractérisations TEM et EDX ont révélé des inhomogénéités diverses dans la croissance de la coquille, telles que des variations d’épaisseur des puits et d’alliage dans les barrières.
Figure III-3 : a) Observations STEM-HAADF le long de l’axe de zone [0001] d’une section axiale préparée au FIB sur la partie supérieure d’un fil coeur-coquille GaN ( 4.3 nm)/Al0.6Ga0.4N ( 5.5 nm) avec 10 périodes (#T2578).[81] Simulations nextnano3 de la structure de bande et des fonctions d’ondes électroniques (b) en considérant une structure homogène en épaisseur et composition ou (c) en prenant en compte les variations d’épaisseur et de composition provenant des mesures EDX.
La Figure III-3(a) montre une image HAADF-STEM obtenue le long de l’axe de la zone [0001] de la section axiale d’un fil coeur-coquille GaN/AlGaN avec des puits de 4.3 nm d’épaisseur et une teneur en Al de ~60% dans les barrières. Cette image indique que les barrières (contraste sombre) possèdent une épaisseur constante, tandis qu’une variation d’épaisseur de puits à puits (contraste clair) d’environ 50% est mesurée sur chaque facette. Bien que l’épaisseur de chaque puits puisse changer d’une facette à l’autre, l’épaisseur totale de l’hétérostructure est la même pour les deux facettes. En effet, l’épaisseur totale des dix puits reste similaire, démontrant une corrélation partielle entre la croissance de l’hétérostructure sur les deux facettes. Ainsi la barre d’erreur de 50 % sur l’épaisseur des puits provient principalement de la variation puits à puits. Ces disparités d’épaisseur entre facettes n’ont jamais été observées avec les systèmes coeur/coquille InGaN/GaN ou GaN/InAlN. Par contre, ces irrégularités d’épaisseurs de GaN ont été précédemment observées sur des structures LED en coeur/coquille intégrant des EBL (Electron Blocking Barrier) en AlGaN.[85] Ainsi, la croissance de GaN sur AlGaN riche en Al dans un système coeur/coquille peut présenter des variations d’épaisseur significatives.
En plus de la variation d’épaisseur des puits, des variations d’alliage de barrière à barrière sont observées dans les mesures EDX présentées précédemment. Les données de la Figure III-1(d,h) montrent que les trois premières barrières présentent une teneur en Al plus faible.
Pour rendre compte de l’impact de ces variations sur l’énergie d’émission des puits quantiques, deux simulations de l’hétérostructure GaN/AlGaN avec des puits d’épaisseur 4.3 nm ont été réalisées avec le logiciel Nextnano3 (méthode k-p à huit bandes pour résoudre l’équation de Schrödinger-Poisson[86]) en utilisant les paramètres du GaN et de l’AlN présent dans la référence [87] et donnés en Annexes. Il est important de préciser ici que tous les calculs que nous avons effectués avec nextnano sont utilisés pour voir des tendances et ne prennent pas en compte l’énergie de liaison de l’exciton. La Figure III-3(b) présente la simulation de la structure sans variation avec GaN (4.3 nm)/Al0.6Ga0.4N (5.5 nm), donnant une énergie de transition inter-bande moyenne : Ee1-h1 = 3.569 ± 0.091 eV. À partir des données EDX de la Figure III-1(d) la structure mesurée localement est simulée et présentée en Figure III-3(c).
On peut voir sur cette figure les effets des variations d’épaisseur et de composition en Al sur le confinement quantique des électrons. Néanmoins, l’énergie de transition moyenne pour les dix puits
Figure III-4 : Calculs nextnano3 de la bande interdite (Γ) pour 5 puits de GaN de 0.7 (a) et 4.3 nm (b) d’épaisseur (lignes bleues) avec une variation d’épaisseur de ± 30 % par rapport à la valeur nominale (lignes rouges et vertes). Les calculs sont faits pour des barrières d’AlGaN de 5.5 nm d’épaisseur et 60 % de teneur en Al. L’énergie de transition inter-bande e1-h1 est calculée pour chaque épaisseur. La différence d’énergie de transition inter-bande (ΔE) est extraite pour chaque variation d’épaisseur (ΔL). c) Différence d’énergie (ΔE) causée par une variation d’épaisseur de ± 30 % (ligne bleue) et ± 40 % (ligne verte) en fonction de l’épaisseur des puits GaN.[81] dans ce cas est : Ee1-h1 = 3.596 ± 0.091 eV, ce qui représente un décalage de l’émission inférieur à trois nanomètres par rapport au cas sans fluctuation. Concernant l’énergie d’émission des puits, les variations d’épaisseur et de composition en Al ont donc un impact mineur dans le cas qui vient d’être étudié. Cependant, nous allons voir que l’effet des variations sur le confinement quantique dépend fortement du temps de croissance des puits. La Figure III-4(a,b) présente des calculs unidimensionnels (méthode k.p de résolution de l’équation de Schrödinger-Poisson à 8 bandes) de la bande interdite (au point Γ)10 pour des puits de GaN de 0.7 et 4.3 nm avec une variation d’épaisseur de ± 30 % des puits par rapport aux valeurs nominales. Les calculs sont faits pour des barrières d’AlGaN de 5.5 nm d’épaisseur et 60 % de teneur en Al. L’énergie de transition inter-bande e1-h1 est calculée pour chaque variation d’épaisseur de puits à l’aide de la modélisation nextnano3. Le décalage d’énergie (ΔE) est extrait de la différence des deux transitions inter-bande de basse énergie. La Figure III-4(c) montre les calculs de la différence d’énergie ΔE entre deux transitions inter-bande calculées en faisant varier l’épaisseur des puits de GaN de ±30 % (ligne bleue) et de ±40 % (ligne verte) par rapport à la valeur nominale. L’évolution suggère qu’une variation d’épaisseur de puits de l’ordre de 30-40 % pourrait induire une variabilité de l’émission des puits amplifiée d’un facteur quatre entre les puits fins (0.7 nm) et les puits les plus épais (4.3 nm). Ainsi, cette variabilité d’épaisseur impacte d’autant plus fortement l’énergie d’émission que l’épaisseur des puits est faible.

Propriétés optiques de l’hétérostructure en fonction de l’épaisseur des puits de GaN

Mesures de cathodoluminescence à basse température

Pour étudier les propriétés optiques des hétérostructures GaN/AlGaN à l’échelle d’un fil unique, des mesures de CL sont effectuées à l’Institut Néel en collaboration avec G. Jacopin et S. Finot. Les expériences de CL sont réalisées dans un SEM équipé d’un cryostat à hélium et le signal CL est collecté grâce à un miroir parabolique puis analysé par un détecteur CCD couplé à un monochromateur. Sachant qu’une croissance résiduelle planaire est présente entre les fils et peut induire des émissions parasites, les caractérisations optiques sont systématiquement réalisées sur des fils dispersés mécaniquement sur substrat de silicium. Les mesures de CL sont effectuées à basse température (5 K) avec une tension accélération de 5 kV et un courant de 1 nA.
La Figure III-5(a,c,e) présente les images SEM de fils typiques provenant des échantillons avec des puits de GaN de 4.3, 2.6 et 0.7 nm d’épaisseur avec des barrières d’AlGaN de 5.5 nm d’épaisseur et 60 % de teneur en Al. Pour ces trois fils, la Figure III-5(b,d,f) montre l’évolution du signal CL le long du fil (image de gauche), ainsi qu’une cartographie de l’intensité CL (image de droite). En observant l’émission CL des fils, on constate qu’ils présentent deux contributions distinctes, l’une autour de 3.5 eV qui est attribuée au GaN du coeur des fils, et l’autre à une énergie plus élevée. Cette émission UV de plus haute énergie provient de l’hétérostructure GaN/AlGaN car elle n’est détectée que dans la partie supérieure des fils. Ce résultat est cohérent avec l’observation d’une coquille de bien meilleure qualité structurale sur la partie supérieure des fils par rapport à la partie inférieure (Chapitre II.4.3). De plus, la lumière UV provient principalement de la coquille latérale, c’est-à-dire des facettes (plan-m) et non des plans polaires et semi-polaires observés au sommet des fils au Chapitre III.1.1. Les cartographies d’intensité CL le long des fils (image de droite) sont intégrées sur la largeur à mi-hauteur (FWHM) de l’émission des puits quantiques.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I. SEMICONDUCTEURS III-N POUR L’EMISSION UV : PROPRIETES ET APPLICATIONS
1. PROPRIETES STRUCTURALES ET OPTIQUES
1.1. Propriétés structurales
1.1.1. Propriétés cristallographiques des semiconducteurs III-N
1.1.2. Désaccord de maille des composés GaN et AlN
1.1.3. Champs de polarisation internes
1.2. Propriétés optiques
1.2.1. Structure de bande des composés GaN et AlN
2. ETAT DE L’ART ET APPLICATIONS DES LED UV
2.1. Les différentes émissions UV et leurs applications
2.2. Efficacité des différents UV
2.3. Description de la structure LED planaire optimisée pour l’UV profond
3. ETAT DE L’ART LED UV A BASE DE FILS
3.1. Fils MBE en géométrie axiale pour l’UV
3.2. Fils en géométrie coeur-coquille pour l’UV fait par MOVPE
3.2.1. Structures coeurs-coquilles sur fils d’AlN
3.2.2. Structures coeurs-coquilles sur fils de GaN
4. OBJECTIFS DE LA THESE
CHAPITRE II. SYNTHESE MOVPE DE FILS COEURS-COQUILLES GAN/ALGAN
1. EPITAXIE DES FILS DE GAN SOUS FLUX DE SILANE
1.1. Principe de fonctionnement de la MOVPE
1.2. Méthode de croissance des fils de GaN
1.2.1. Croissance assistée sous flux de silane
1.2.2. Etude de l’influence de la température de nucléation/croissance des fils
2. PREPARATION FIB POUR L’ETUDE DE LA COQUILLE
3. EFFETS DU SILANE SUR LES MICROFILS DE GAN
3.1. Saturation en longueur de la partie u-GaN
3.2. Présence d’une couche résiduelle de SiGaN sur les plans-m
3.3. Effets du silane sur l’émission du GaN
4. CROISSANCE D’UNE COQUILLE A BASE D’ALGAN
4.1. Paramètres de croissance de l’hétérostructure radiale GaN/AlGaN
4.2. Première démonstration d’une croissance coeur-coquille de puits quantiques GaN/AlGaN
4.3. Sélectivité des matériaux GaN et AlN sur le SiN
Conclusion
CHAPITRE III. PROPRIETES OPTIQUES ET STRUCTURALES DE L’HETEROSTRUCTURE GAN/ALGAN PLAN-M
1. ETUDE STRUCTURALE
1.1. Détermination des vitesses de croissance, des compositions et de la qualité cristalline
1.2. Variations d’alliage et d’épaisseur de l’hétérostructure GaN/AlGaN et effets sur le confinement quantique
2. PROPRIETES OPTIQUES DE L’HETEROSTRUCTURE EN FONCTION DE L’EPAISSEUR DES PUITS DE GAN
2.1. Mesures de cathodoluminescence à basse température
2.2. Contrôle de la longueur d’onde d’émission des puits de GaN dans l’UV-A et l’UV-B
3. ETUDE DE L’EFFICACITE D’EMISSION EN FONCTION DE L’EPAISSEUR DES PUITS DE GAN
3.1. Energie d’émission et FWHM des puits quantiques de GaN en fonction de la température
3.2. Intensité d’émission des puits en fonction de la température
3.2.1. Première estimation de l’efficacité quantique interne
3.2.2. Graphique d’Arrhenius : étude des chemins non radiatifs
4. FAIBLES TEMPS DE CROISSANCE : REGIME DE QUASI-BOITES QUANTIQUES
4.1. Caractérisations optiques des puits fins
4.2. Caractérisation structurale des puits ultrafins
Conclusion
CHAPITRE IV. ENJEUX DE LA RELAXATION ELASTIQUE POUR VISER L’EMISSION UV-C
1. ETAT DE L’ART DES SOLUTIONS EMPLOYEES POUR PREVENIR DES FISSURES ET DISLOCATIONS
1.1. Solutions employées pour prévenir des défauts étendus dans les structures planaires riches en aluminium
1.2. Calculs élastiques d’une croissance cohérente d’AlGaN sur GaN plan-m
1.2.1. Calculs élastiques d’une couche AlGaN en fonction de sa composition et de son épaisseur
1.2.2. Évolution de la déformation du cristal en fonction de la température
1.3. Première observation de fissures sur les fils à hétérostructure coeur-coquille AlGaN/AlGaN riche en aluminium
2. STRATEGIES POUR OBTENIR UNE STRUCTURE COEUR-COQUILLE GAN/ALGAN SANS FISSURE
2.1. Études préliminaires de formation des fissures
2.1.1. Analyse structurale par SEM et TEM des fissures
2.1.2. Effet de la température de croissance des fils
2.1.3. Impact du diamètre et de la longueur des fils
2.2. Étude de la densité linéaire des fissures en fonction de l’épaisseur des puits quantiques GaN
2.2.1. Description des différentes structures
2.2.2. Analyse statistique de l’apparition de fissures en fonction de l’épaisseur des puits quantiques
2.3. Etudes des fissures en considérant l’énergie élastique
2.3.1. Croissances planaires AlxGa1-xN : seuil d’énergie élastique de formation des fissures
2.3.2. Modèle d’une couche AlGaN unique
2.3.3. Réduction de l’épaisseur des barrières
3. INFLUENCE DES FISSURES SUR LES PROPRIETES OPTIQUES DE L’HETEROSTRUCTURE GAN/ALGAN
3.1. Cathodoluminescence à basse température
3.2. Photoluminescence à basse température
3.3. Discussion
Conclusion
CHAPITRE V. ELECTROLUMINESCENCE DES STRUCTURES COEURS-COQUILLES POUR L’EMISSION UV
1. L’ELECTROLUMINESCENCE DANS L’UV A PARTIR DE STRUCTURES COEURS-COQUILLES
2. CONTACT ELECTRIQUE PAR FIB POUR REALISER UN DISPOSITIF DE LED ELECTROLUMINESCENTE A FIL UNIQUE
2.1. Mesures de résistance des contacts EBID et IBID
2.2. Mise en contact d’un fil unique par EBID
2.3. Etude des jonctions coeurs-coquilles p-n GaN et p-n GaN/AlGaN
3. CARACTERISATIONS ELECTRIQUES DU DISPOSITIF UV-A
3.1. Mesures I(V)
3.2. Mesures d’électroluminescence et d’EBIC d’une structure coeur-coquille pour l’émission UV-A
4. CARACTERISATIONS ELECTRIQUES DE DISPOSITIFS POUR L’UV-B
4.1. Mesures I(V)
4.2. Mesures d’électroluminescence et d’EBIC d’une structure coeur-coquille pour l’émission UV-B
4.3. Limites des contacts EBID et de l’injection des trous sur le fonctionnement des dispositifs
4.4. Dernière stratégie pour favoriser l’injection des trous et réduire la formation de fissure
Conclusion
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
ANNEXES
COMMUNICATIONS SCIENTIFIQUES
PUBLICATIONS
CONFÉRENCES
RÉFÉRENCES
RÉSUMÉ
ABSTRACT

Télécharger le rapport complet