Le verre et la naissance de l’humanité

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Le verre dans l’histoire de l’humanité

Si à grande échelle, les verres constituent un point d’intérêt dans l’histoire des planètes, et de la nôtre en particulier, ils n’en deviennent pas moins intéressants lorsqu’on s’intéresse à des échelles de temps plus faibles et que l’on s’intéresse à l’histoire de l’humanité. En effet, nous verrons dans les paragraphes suivants que les verres ont accompagné l’humanité tout au long de son développement, et ont même constitué un ingrédient essentiel de la naissance de l’humanité.

Le verre et la naissance de l’humanité

L’un des éléments les plus importants de la naissance et du développement de l’humanité est l’usage d’outils. Fabriqués à partir de roches clivées ou écaillées par percussion afin d’obtenir des arêtes tranchantes, les premières traces d’outils remontent à environ 3 300 000 AEC (où AEC signifie Avant l’Ère Commune), sur le site de Lomekwi 3, au Kenya. On y a découvert des outils primitifs, majoritairement en basalte [8]. Si ces matériaux sont déjà des matériaux volcaniques, ayant dès le début une structure partiellement vitreuse, les premières traces d’outils en verre (Figure 1.5) à proprement parler datent de 700 000 AEC à 1 000 000 AEC, sur le site de Kariandusi, en Éthiopie, où l’Homo erectus fabriquait des haches en obsidienne [9].
Du fait des propriétés de ruptures des verres qui leur permettent, à l’instar du silex, de former très facilement des arêtes tranchantes, le choix du matériau de l’obsidienne relie très tôt les verres à l’un des faits fondateurs qui ont permis le développement de l’espèce humaine et qui constitue le fil rouge de son histoire. En effet, le développement et la fabrication d’outils toujours plus complexes et plus performants marque à travers les âges l’emprise de l’humanité sur le monde qui l’entoure.

L’homme et la maitrise du verre

Si les verres ont été utilisés depuis la naissance de l’humanité, la fabrication des verres, et plus en particulier de ceux à base de silice est maitrisée quant à elle depuis une période située entre 5000 AEC et 3500 AEC. Bien que nettement postérieurs aux évènements décrits précédemment, la manière dont la méthode de fabrication du verre a été découverte n’est pas clairement établie [11]. Les plus anciens éléments historiques quant à la découverte des techniques de fabrication du verre de silice remontent à Plinius Secundus [12]. Il l’attribue à une découverte fortuite réalisée aux environs de 5000 AEC par des marchands Phéniciens ayant utilisé des blocs de nitre comme support pour réaliser un feu de bois sur une plage de sable. La nitre baissant le point de fusion de la silice aurait permis au feu de bois de fondre celle-ci, formant un verre et permettant aux marchands de découvrir ce matériau nouveau.
Les historiens contemporains estiment pour leur part que deux origines plus probables de la maitrise du verre datent des environs de 3500 AEC, l’âge des plus anciens échantillons de verre de fabrication humaine découverts.
Certains pensent que le verre a été découvert comme produit secondaire du raffinage du cuivre [11]. Les additifs utilisés pour cette opération produisant un matériau partiellement vitreux connu sous le nom de ”laitier”, il est possible que des expérimentations avec différents additifs aient résulté dans la production d’un verre attirant l’attention des forgerons sur ce matériau qui n’était auparavant qu’un déchet.
D’autres pensent que le procédé de fabrication du verre a été découvert comme innovation incrémentale dans le travail de la faïence, dont l’industrie était très développée à cette époque en Égypte [11]. La composition de la faïence et d’un verre de silice étant similaires, il est possible que les artisans potiers aient réalisés une telle découverte.
Le verre est resté pendant très longtemps un matériau de luxe, destiné à la fabrication de bijoux, et ce n’est que vers 1500 AEC que les premières méthodes permettant de fabriquer des récipients en verre ont été inventées [13].

Le verre dans la vie de tous les jours

Ce n’est que peu avant 0 EC (où EC désigne l’Ère Commune) que des artisans Syriens ont inventé la technique du soufflage du verre [11] qui a permis son expansion afin d’en faire un matériau de la vie de tous les jours, facilitant grandement sa manipulation et la formation de récipients.
L’invention du verre transparent entre 600 AEC et 400 AEC à Alexandrie [11], a, quant à elle, permis aux romains de l’introduire comme matériau de construction aux alentours de 100 EC, avec l’invention de techniques de fabrication spécifiques [11].
En Europe, l’industrie du verre s’est développée, de l’ère Romaine à 1100 EC, d’abord en Allemagne, avec l’invention notamment de techniques pour fabriquer des plaques de verre.
En créant en 1291 EC un statut spécial des artisans souffleurs de verre, Venise s’assure un quasi monopole sur l’industrie occidentale du verre tout en favorisant l’importation de techniques et influences artistiques depuis l’orient, et en particulier la Syrie. Le cristal fut pour sa part inventé en 1674 EC par un artisan Anglais, afin d’offrir une alternative au verre Vénitien. La France, quant à elle, mena à cette époque une politique encourageant fortement l’immigration d’artisans Vénitiens, et un artisan Français inventa en 1688 EC une technique permettant de créer des miroirs de bonne qualité.
Tandis que l’artisanat du verre se développa de manière très compétitive en Europe au cours des siècles, avec l’invention de nombreuses techniques et de divers matériaux, c’est durant la révolution industrielle que se développèrent des techniques de production de masse du verre, en faisant une évidence comme objet de la vie de tous les jours dans chaque foyer.

Le verre dans la technologie

Comme nous l’avons vu dans les paragraphes précédents, le verre se développa tout d’abord en tant que matériau de joaillerie, puis les avancées technologiques en firent un matériau de récipients, avant que l’invention du verre transparent en fasse un matériau de construction.
Enfin, des avancées sur les techniques de polissage permirent d’en exploiter les propriétés optiques pour la fabrication de miroirs.
Si ces usages de la vie courante se sont développés puis répandus dans la période précédant la révolution industrielle, ce n’est qu’ensuite que le verre devint un matériau de la technologie.
Les propriétés les plus couramment exploitées des verres sont leurs propriétés optiques et leurs propriétés mécaniques [14].
Ainsi, on retrouve les verres dans de très nombreux instruments optiques, ainsi que plus récemment dans le développement rapide des fibres optiques. Quant aux propriétés mécaniques du verre, malgré les vitesses de refroidissement faramineuses requises qui continuent de ralentir les progrès sur ce sujet, des développements récents des techniques de fabrication des verres métalliques permettent désormais leur utilisation à grande échelle, ces matériaux pouvant atteindre des rigidités supérieures à celle de l’acier. Comme autres usages notables, on remarquera le développement récent des matériaux vitrocéramiques qui exploitent pour leur part les propriétés thermiques des verres.

Conclusion

Bien que les verres aient été exploités par l’humanité et ses ancêtres depuis le tout début, l’humanité a réellement compris l’existence du verre comme matériau à part entière assez tard. Tout d’abord confiné à un usage artistique, les premiers éléments qui ont marqué le développement de l’usage du verre ont été l’invention du soufflage et l’invention des verres transparents.
Ceci a marqué le passage du verre d’un matériau cantonné à l’usage artistique à l’objet d’un véritable artisanat. Les récipients en verre se sont développés, suivis par la fabrication de vitres et autres éléments optiques.
Bien que de nombreuses découvertes aient permis des améliorations incrémentales dans les techniques de fabrication ainsi que dans les matériaux au cours des siècles, ce n’est qu’après la révolution industrielle qu’un nouveau pas a été franchi avec l’invention de la plupart des techniques modernes de production de masse.
Aujourd’hui devenu un matériau très utilisé [14], le verre a connu dans les dernières décennies des développements majeurs qui en font un ingrédient essentiel de la révolution numérique et qui étendent encore tout à la fois le champ des domaines dans lesquels le verre devient omniprésent et l’étendue des possibilités des verres exploitées.
Ainsi, bien qu’ayant accompagné toutes les révolutions ayant marquées les différents âges de l’humanité, le verre est plus que jamais un matériau moderne, voir même du futur. Pourtant, il reste très largement mal compris sur le plan scientifique, ce qui laisse entrevoir un potentiel de découvertes encore insoupçonné.

Les problématiques de la transition vitreuse

L’un des principaux obstacles à la compréhension de la physique des verres est qu’elle est caractérisée par un ensemble de faits expérimentaux qui pour certains suggèrent l’existence d’une transition thermodynamique tandis que d’autre part on ne parvient pas, pour plusieurs raisons sur lesquelles nous reviendrons, à mettre en évidence de transition de phase dans les matériaux vitreux.

Observations sur la Thermodynamique

Lorsqu’on refroidit un liquide, il présente en général une transition du premier ordre à la température de fusion Tf , à laquelle il cristallise. Lors de cette transition, les variables thermodynamiques du système, comme le volume spécifique Vs où l’enthalpie H, subissent une discontinuité (Figure 1.6). La cristallisation des liquides s’accompagne d’un changement important de la structure microscopique du matériau avec l’établissement d’un ordre à courte distance, qui se répète de façon périodique à grande distance. Si on refroidit le liquide suffisamment rapidement, cette transition de cristallisation ne se produit pas et on entre dans le régime surfondu, puis dans le régime vitreux sans jamais que le matériau ne subisse de transition du premier ordre.
Dans le régime surfondu, la viscosité du liquide augmente très rapidement. Cette viscosité se reflète dans le temps de relaxation structural τα du matériau (Figure 1.7) qui commence à augmenter de manière super-Arrhénienne lorsque la température diminue (Figure 1.8).
Cette augmentation super-Arrhénienne du temps de relaxation peut s’interpréter comme une augmentation de l’énergie d’activation apparente dans le matériau (Figure 1.8).
Il semble naturel d’imaginer qu’une augmentation de l’énergie d’activation apparente dans le matériau corresponde à la croissance des domaines d’un ordre local. De manière plus exacte, Montanari et Semerjian [19] montrent que si l’énergie d’activation diverge, alors elle s’accompagne nécessairement de la divergence d’une longueur de corrélation au sein du matériau, c’est à dire de la croissance de domaines ordonnés.
Néanmoins, à cause de l’augmentation super-Arrhénienne du temps de relaxation τα, il est très difficile de réaliser des expériences à l’équilibre à basse température. En effet, le temps d’équilibrage du matériau est proportionnel à τα et on peut considérer qu’au–delà de la température conventionnelle de transition vitreuse Tg définie expérimentalement comme τα =100 s, on est en régime dit de vieillissement, et les expériences à l’équilibre sont très longues à réaliser. Les expériences dont il sera question dans ce manuscrit sont d’ailleurs réalisées légèrement au dessus de Tg.
Ainsi, il est impossible d’observer une augmentation suffisante de l’énergie d’activation pour pouvoir estimer qu’elle contient une divergence.
En plus de cela, l’entrée dans le régime surfondu puis vitreux ne s’accompagne d’aucune modification du facteur de structure (Figure 1.9) qui pourrait refléter la croissance d’une organisation spatiale.
Elle ne s’accompagne pas non plus d’une modification qualitative de la réponse linéaire (Figure 1.10), comme celle qui devrait refléter l’augmentation d’une longueur de corrélation dans les transitions thermodynamiques habituelles (comme par exemple la transition paramagnétique/ ferromagnétique).
Comme nous l’indiquions en introduction de cette section (mais on peut maintenant le caractériser plus précisément), il y a ainsi à la fois des faits expérimentaux qui semblent indiquer qu’il existe peut–être une transition thermodynamique dans les verres structuraux (augmentation super-Arrhénienne de τα) tandis que d’autres semblent indiquer qu’on n’observe pas les caractéristiques habituelles d’une telle transition (absence d’évolution du facteur de structure et de la réponse linéaire). Enfin, l’augmentation super-Arrhénienne de τα empêche la réalisation d’expériences dans un régime de températures permettant d’apporter des réponses définitives par les moyens habituels.

Observations sur la dynamique

Sur le plan de la dynamique, qu’on caractérise en premier lieu via la fonction de corrélation à deux points φ (t), on observe différents régimes de la dynamique du matériau (Figure 1.7) :
— Sur des temps très courts, on observe la dynamique des molécules en régime balistique.
— Sur des temps un peu plus longs, apparait la relaxation microscopique qui correspond à la transition entre un régime balistique et un régime où les molécules sont couplées à leur environnement immédiat.
— Ensuite, apparait ce qu’on appelle le régime de relaxation β, qui correspond à la dynamique des molécules emprisonnées par effet de cage par leur environnement immédiat (Figure 1.11).
— Enfin, sur des temps plus longs, on entre dans le régime de relaxation α, auquel nous nous intéresserons tout au long de ce manuscrit. Il correspond à la dynamique des molécules qui passent au cours du temps de cage en cage.
Sur des temps encore plus longs, on observe le phénomène dit de reshufling, qui est dû au fait qu’à force de sauter de cage en cage, les molécules deviennent sur des temps très longs, effectivement indépendantes les unes des autres. Cependant, cet effet ne se traduit pas par une modification de φ (t), la relaxation structurale ayant déjà eu lieu.
Enfin, toujours en ce qui concerne la dynamique, il existe diverses preuves plus ou moins directes que la dynamique dans les verres moléculaires est hétérogène (Figure 1.12).

Problématique et organisation de ce manuscrit

Les diverses observations, parfois à première vue contradictoires, que nous reportons ci dessus, couplées à l’impossibilité de réaliser des observations à l’équilibre à suffisamment basse température, ont donné naissance à des théories nombreuses et très différentes, dont nous résumerons quelques unes dans le chapitre 2. L’un des points d’achoppement important entre ces théories, qui structurera ce chapitre et fait l’objet de la problématique traitée par ce manuscrit, est celui de l’existence ou non d’une transition thermodynamique dans les verres.
Nous verrons chapitre 3 en quoi réaliser des mesures de réponses non linéaires, ce qui est l’objet de cette thèse, constitue une très bonne stratégie pour aborder expérimentalement cette problématique. En particulier, nous verrons l’intérêt de mesurer la réponse non linéaire d’ordre 5 et de comparer ces mesures avec celles concernant la réponse d’ordre 3. Nous verrons plus généralement quelles sont les principales stratégies possibles pour identifier une transition de phase afin de souligner pourquoi nous pensons que l’approche consistant à mesurer les réponses non linéaires est la plus prometteuse, ce qui nous conduira naturellement à développer des considérations générales sur la mesure de réponses non linéaires.
Nous reviendrons chapitre 4 sur les différentes expériences de réponse non linéaires qui ont été réalisées précédemment dans les verres structuraux. Ces mesures concernant toutes les réponses d’ordre 3, elles constitueront un point de départ pour notre travail qui consiste à comparer les résultats de la réponse d’ordre 5 à ceux de la réponse d’ordre 3.
Enfin, nous détaillerons chapitres 5 et 6 les deux expériences que nous avons développées durant cette thèse afin de mesurer la réponse d’ordre 5. La première, détaillée chapitre 5, mesure la réponse d’ordre 5 à la cinquième harmonique χ(5) 5 et une partie des résultats obtenus avec cette expérience a fait l’objet d’une publication [24]. Nous détaillerons l’expérience en elle même, ainsi que ses résultats et l’interprétation que nous en faisons. La seconde, présentée chapitre 6, a été développée afin de mesurer la réponse d’ordre 5 à toutes les harmoniques.
Bien qu’elle n’ait pas à ce jour abouti, nous en présenterons le fonctionnement ainsi que les quelques résultats existants.
Nous prendrons le temps chapitre 7 de remettre en contexte le travail présenté dans ce manuscrit, d’en résumer les principaux résultats et de présenter quelques perspectives de développement de ces sujets.

Table des matières

1 Introduction générale 
1.1 Mise en perspective historique
1.1.1 Le verre à l’échelle géologique
1.1.2 Le verre dans l’histoire de l’humanité
1.2 Les problématiques de la transition vitreuse
1.2.1 Observations sur la Thermodynamique
1.2.2 Observations sur la dynamique
1.2.3 Problématique et organisation de ce manuscrit
2 Éléments théoriques 
2.1 Les théories thermodynamiques
2.1.1 Modèle de Adam et Gibbs [27]
2.1.2 MCT
2.1.3 Modèles à p-spin
2.1.4 La Transition Aléatoire du Premier Ordre (RFOT)
2.1.5 La théorie des Domaines Limités par la Frustration (FLD)
2.2 Les théories à contraintes cinétiques (KCMs)
2.2.1 Les modèles à Volume Libre
2.2.2 Facilitation dynamique
2.2.3 Transition dynamique inaccessible à T = 0
2.2.4 Les modèles de plaquettes
3 Théorie et stratégies de mesure 
3.1 Intérêt de la réponse non linéaire
3.1.1 Notre approche du problème
3.1.2 Théorie générale sur la transition de phase
3.1.3 Bouchaud & Biroli 3ω et 5ω
3.1.4 Résultats dimensionnels dans le cas de l’ordre amorphe
3.1.5 L’intérêt du Toy model
3.2 Réponses linéaires et non linéaires, Champ et Polarisation
3.2.1 Réponse en polarisation
3.2.2 Réponse en courant
3.2.3 La réponse linéaire
3.2.4 Les réponses non linéaires et leurs propriétés
3.3 Les différentes stratégies possibles pour faire une mesure
3.3.1 Regarder l’harmonique la plus élevée et adapter le champ
3.3.2 Faire des soustractions : le pont à n échantillons
3.3.3 Regarder la réponse en temps réel
3.4 Les obstacles aux mesures non linéaires : tout doit être linéaire
3.4.1 Les sources
3.4.2 Les composants passifs
3.4.3 Les appareils de mesure
4 Les travaux expérimentaux précédents 
4.1 Hole Burning et Box Model
4.1.1 Motivation du Non Resonant Hole Burning
4.1.2 Principe du Non Resonant Hole Burning
4.1.3 Principe et fonctionnement du Box Model
4.1.4 Portée, Limites et Validité du Box Model
4.2 Susceptibilité non linéaire d’ordre 3 et dépendance en température
4.2.1 La réponse à la troisième harmonique χ(3)
4.2.2 La réponse à la première harmonique χ(1)
4.2.3 Réponse d’ordre 3 en champ statique
4.2.4 Dépendances en température
4.2.5 Considérations sur les modèles de réponse non linéaires et limites du Box Model
4.3 Le Toy Model de Ladieu, Brun et L’Hôte [53]
4.3.1 Motivation du Toy Model
4.3.2 Principe et fonctionnement du Toy Model
4.3.3 Portée et limitations du Toy Model
4.3.4 Conclusion sur le Toy Model
4.4 Réponse non linéaire et Vieillissement
4.5 Susceptibilité non linéaire d’ordre 3 en pression
5 La cinquième harmonique 
5.1 Le dispositif expérimental
5.1.1 Les échantillons
5.1.2 La cellule
5.1.3 Le cryostat
5.1.4 Les appareils de contrôle et de mesure
5.1.5 L’électronique de mesure : Le pont
5.1.6 L’électronique de mesure : Les filtres
5.1.7 L’informatique de mesure
5.2 La physique de la mesure
5.2.1 La géométrie
5.2.2 La rugosité
5.2.3 La cristallisation
5.2.4 Le chauffage
5.2.5 L’électrostriction
5.3 Acquisition et traitement des données
5.3.1 La modélisation de l’électronique
5.3.2 Exemple de données brutes
5.3.3 Le traitement des données
5.3.4 Un peu de statistiques
5.4 Résultats et Interprétations
5.4.1 La soustraction du trivial
5.4.2 La dépendance en fréquence du module
5.4.3 La dépendance en fréquence de la phase
5.4.4 La dépendance en température
5.4.5 Discussion des résultats
5.5 Comparaisons théoriques
6 Autre dispositif : Toutes les harmoniques 
6.1 Le dispositif de pont à trois échantillons
6.1.1 La cellule
6.1.2 L’environnement de mesure
6.1.3 L’électronique de mesure
6.2 Le difficile ajustement des réglages
6.3 Les résultats
6.3.1 Éléments clefs
6.3.2 Perspectives d’amélioration
7 Conclusion générale 
7.1 Rappels du contexte
7.2 Nos résultats
7.3 Perspectives

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