Le stockage de l’hydrogène

Le stockage de l’hydrogène

Le stockage de l’hydrogène peut se faire principalement de trois façons: gazeux, liquide, ou solide en formant un hydrure. Le stockage de l’hydrogène gazeux (appelé aussi stockage hyperbare) correspond à des pressions comprises entre 20 et 70 MPa. Cette compression d’hydrogène implique un coût énergétique important: 13% du pouvoir calorifique supérieur de l’hydrogène est nécessaire pour une compression à 70 MPa [2] . L’hydrogène liquéfié s’obtient à -253°C à pressIOn atmosphérique. Bien entendu, la demande énergétique est très importante pour atteindre une telle température: 30% (minimum) du pouvoir énergétique supeneur de l’hydrogène est nécessaire pour liquéfier l’hydrogène [2]. À cause de ces contraintes, l’hydrogène liquide est principalement utilisé pour son transport (et aussi comme combustible dans des applications aéronautiques). Le stockage de l’hydrogène peut également se faire dans un solide en formant un hydrure. Le premier hydrure a été découvert en 1866 par Thomas Graham qui a mis en évidence l’absorption d’hydrogène par le palladium [3]. Cependant, il est important de distinguer (i) les matériaux de stockage où l’hydrogène est seulement physisorbé à la surface du matériau (i.e. charbons actifs, nanotubes de carbone, réseaux métallo-organiques (MOF)) et (ii) les composés où une liaison chimique lie l’hydrogène et l’élément (i.e. hydrures ioniques, covalents et hydrures métalliques). Une comparaison des différents modes de stockage est proposée dans le Tableau 1.1 (d’après [1]). Le Tableau 1.1 met en exergue des capacités massiques convenables pour les hydrures métalliques, mais surtout des capacités volumétriques très élevées. La Figure 1.2 montre le volume occupé pour (i) les hydrures métalliques Mg2NiH4 et LaNisH6, en comparaison avec (ii) l ‘hydrogène liquéfié et (iii) l’hydrogène gazeux (d’après [4]).

Les hydrures métalliques

Les hydrures métalliques sont obtenus par la liaison entre l’hydrogène et un métal de transition (groupes 3 à 10), de terres rares ou des actinides. Dans ces composés, l’hydrogène occupe les sites interstitiels dans la maille élémentaire et crée une liaison métallique avec le métal. Les hydrures métalliques possèdent généralement des conductivités électriques et thermiques importantes, à l’image des métaux. En effet, l’ électron de la couche 1s de l’atome d’hydrogène participe à la bande de conduction du métal. Les hydrures métalliques sont formés à partir de la réaction directe entre l’hydrogène gazeux et le métal. Pour cette raison, ces composés sont de bons candidats pour le stockage de l’hydrogène sous forme solide. Le Tableau 1.2 rassemble les propriétés d’hydruration de différents hydrures métalliques. Des températures proches de la température ambiante et des pressions raisonnables sont remarquées pour les matériaux à base de titane, vanadium, chrome et manganèse. Ces alliages présentent surtout des capacités de stockage importantes en comparaison avec d’autres types de composés (cf Tableau 1.2).

Une utilisation envisagée pour les hydrures métalliques concerne les applications mobiles. En effet, le remplacement de la technologie des piles au lithium est envisagé, à cause de leur faible densité énergétique. Dans une application mobile, l’hydrure devrait idéalement désorber son hydrogène dans les conditions normales de température et de pression (i. e. température ambiante et pression atmosphérique). Pour ce faire, l’enthalpie de formation (~H) de l’hydrure doit être de l’ordre de -30 kj. (mol HZ)-l. Par exemple, la poste française a récemment acheté les premiers vélos à hydrogène, appelés Alter Bike. Ce vélo fonctionne grâce à un réservoir de borohydrure de sodium (NaBH4) couplé à une pile à combustible; la pile a été développée par Pragma Industries et le réservoir à hydrure par Bic®. Sachant que l’hydrure utilisé actuellement fait partie des hydrures complexes, il serait préférable de le remplacer par un hydrure métallique, dont la capacité réversible de stockage de l’hydrogène est meilleure à température ambiante. Outre leurs utilisations dans des applications mobiles, les hydrures métalliques pourraient également être utilisés dans des réservoirs hybrides haute pressionlhydrures métalliques. Cette thèse se concentre uniquement sur le stockage de l’hydrogène dans les hydrures métalliques. En conséquence, la partie suivante concerne les généralités liées au processus d’absorption d’hydrogène dans cette famille d’hydrures.

Aspects thermodynamiques et écart à l’idéalité

La thermodynamique des hydrures métalliques est caractérisée par le diagramme Pression-Composition-Isotherme (P-C-I, également appelé P-C-T pour Pression-Composition-Température), dont une illustration est présentée Figure 1.4 pour un comportement idéal. Ce diagramme P-C-I est obtenu en mesurant la pression d’hydrogène à l’ équilibre du système pour une température donnée. La loi de Gibbs (appelée aussi règle des phases) régit le comportement des isothermes en suivant l’équation: v = n– r + f – ct> (1.2) avec v: variance (nombre de paramètres thermodynamiques pouvant varier sans changer l’ état du système) ; n : nombre d’espèces chimiques en présence ; r : nombre de relations indépendantes entre les espèces ; f : nombre de facteurs pouvant modifier l’ équilibre (ici la température et la pression) ; <l> : nombre de phases. Trois domaines peuvent être identifiés sur le graphique Pression d’hydrogène vs concentration d’hydrogène de la Figure 1.4 : 1. A faible concentration, l’hydrogène se dissout dans la maille et forme une solution solide dans la phase a. L’hydrogène est réparti de façon aléatoire dans la maille élémentaire et sa concentration varie avec la température.

Deux espèces chimiques sont présentes dans ce domaine (la phase a et l’hydrogène), deux phases sont en présence (solide et gaz), et aucune constante d’ équilibre ne relie ces deux espèces. La variance de ce système est donc : v = 2 – 0 + 2 – 2 = 2. Ainsi, à température fixée (i. e. la variance est alors égale à 1), la concentration d’hydrogène augmente avec la pression. Lorsque l’ interaction attractive H-H est suffisamment importante, la germination d’une phase plus riche en hydrogène (i.e. la phase ~) peut alors commencer. 2. La seconde région est définie par l’équilibre a H ~ . La pression à laquelle cet équilibre s’ établit est appelée pression d’ équilibre Péq. Dans ce domaine, trois phases coexistent (deux solides et un gaz) et trois espèces sont présentes (les phases a et ~ et l’ hydrogène), reliées par une équation (a + Hz H ~). La variance est alors: v = 3 – 1 + 2 – 3 = 1. À température fixe (v = 0), la pression est constante et seule la concentration CH augmente jusqu’à disparition de la phase a. De plus, une température maximale Tc apparaît : jusqu’à cette température, la largeur du plateau d’ équilibre a H p diminue jusqu’à disparaître au-delà de Tc où l ‘hydrogène se dissout dans une s~lution solide continue. 3. Après la disparition de la phase a , l’hydrogène va s’ insérer dans les sites interstitiels de la phase P pour former une solution solide. Dans cette région, deux espèces chimiques coexistent (l ‘hydrure et l’hydrogène), deux phases sont en présence (la phase P et l’hydrogène), la variance est donc de : v = 2 – 0 + 2 – 2 = 2. À température fixe (v = 1), la concentration d’hydrogène dans l’ alliage varie avec la pression.

Table des matières

Résumé
Avant-Propos
Remerciements
Liste des figures
Liste des tableaux
SECTION 1 : SYNTHÈSE
1 Introduction et Contexte
1.1 L ‘hydrogène comme vecteur énergétique
1.1.1 Le stockage de l’hydrogène
1.1.2 Les hydrures chimiques
1.1.2.1 Les hydrures ioniques
1.1 .2.2 Les hydrures covalents
1.1.2.3 Les hydrures métalliques
1.1.3 Processus d’ hydruration
1.1.4 Aspects thermodynamiques et écart à l’ idéalité
1.2 Du vanadium aux alliages cubiques centrés
1.3 De l’importance d’une seconde phase
1.4 Structure de la thèse
2 Dispositifs expérimentaux
2.1 Synthèse des matériaux
2.1.1 Four à arc électrique
2.1.2 Dopage des alliages Ti -V -Cr
2.2 Caractérisation des matériaux
2.2.1 AbsorptionlDésorption d’hydrogène avec un appareil de type Sievert
2.2.2 Diffraction de rayons X
2.2.3 Analyses synchrotron
2.2.4 Diffraction de neutrons
2.2.5 Microscopie électronique
2.2.5.1 Microscopie électronique à balayage
2.2.5.2 Microsonde de Castaing
3 Synthèse et stockage de l’hydrogène des alliages TiV(2_x)Mnx
3.1 Introduction et Contexte
3.2 Résultats et Discussions
3.2.1 Étude de la structure cristalline
3.2.2 Stockage de l’hydrogène
3.3 Conclusion
4 Synthèse, caractérisation et stockage de 1 ‘hydrogène de l’ alliage cubique centré 52Ti-12V -36Cr dopé par Zr7NilO
4.1 Introduction et Contexte
4.2 Résultats et Discussions
4.2.1 Alliage 50.6Ti-l1.7V-35Cr-1.1Zr-1.6Ni obtenu ‘ par fusion unique
4.2.1.1 Étude de la structure cristalline
4.2.1.2 Étude par microscopie électronique
4.2.1.3 Stockage de l ‘hydrogène
4.2.2 Co-fusion de l’alliage 52Ti-12V-36Cr et 4% massique Zr7NilO60
4.2.2.1 Étude de la structure cristalline
4.2.2.2 Étude par microscopie électronique
4.2.2.3 Stockage de l’hydrogène
4.3 Conclusion
5 Synthèse, caractérisation et stockage de l’hydrogène de l’alliage cubique centré 42Ti-21 V-37Cr dopé par Zr7NilO
5.1 Introduction et Contexte de l’étude
5.2 Résultats et Discussions
5.2.1 Alliage 40.9Ti-20.40V-36Cr-1.1Zr-1.60Ni obtenu par fusion unique
5.2.1.1 Étude de la structure cristalline
5.2.1.2 Étude de la microstructure
5.2.1.3 Stockage de l’hydrogène
5.2.2 Co-fusion de l’alliage 42Ti-21 V-37Cr et 4% massique Zr7NilO86
5.2.2.1 Étude de la structure cristalline
5.2.2.2 Étude de la microstructure
5.2.2.3 Stockage de l’hydrogène
5.3 Conclusion
6 Conclusions et Perspectives
6.1 Conclusions
6.1 .1 Alliages Ti-V-Mn
6.1.2 Alliages 52Ti-12V-36Cr et 42Ti-21V-37Cr dopés par Zr7NilO98
6.2 Perspectives
SECTION 2: ARTICLES
Article 1
Article 2
Article 3
7 Références

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