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STRUCTURE ET CLASSIFICATION DES MINERAUX ARGILEUX
Rappels de cristallographie
Les minéraux présentent une structure ordonnée, composée par la répétition périodique d’une maille élémentaire. Cette maille décrit la structure minimale nécessaire pour reconstruire la totalité du cristal, lorsqu’elle est dupliquée dans les trois directions de l’espace.
Réseau 3D
Dans un espace à trois dimensions, on considère une origine (O) et trois vecteurs non colinéaires pour définir un repère. Les trois vecteurs a, b et c sont caractérisés par leur longueur et par les angles α, β et γ qu’ils décrivent. Compte tenu de ces six paramètres .
Miller a introduit la représentation d’un réseau cristallin par un système de plans réticulaires associés. Tout plan passant par trois points non colinéaires est un plan réticulaire. Les indices de Miller représentent non seulement un plan mais l’ensemble des plans parallèles au plan spécifié. Un plan est repéré par trois entiers (hkl). Les indices sont proportionnels aux inverses des longueurs interceptées sur chaque axe par ce plan.
Le réseau réciproque
Le réseau réciproque est la transformée de Fourier du réseau direct. C’est l’espace de la diffraction. Les vecteurs unitaires du réseau réciproque sont notés a*, b* et c*, formant les angles α* = (b*,c*), β* = (c*,a*) et γ* = (a*,b*). Les vecteurs de base des réseaux directs et réciproques sont liés par plusieurs relations. L’axe a* est perpendiculaire au plan (b,c), de même b* ⊥ (a,c) et c* ⊥ (a,b), quelle que soit la symétrie du cristal .
Le squelette de base des minéraux argileux
La couche tétraédrique
Les premiers efforts de définition et de classification des minéraux argileux furent entrepris au cours de l’International Soil Congress à Amsterdam en 1950 et reportés par Brindley et al. (1951). Cette classification a ensuite subi de nombreuses modifications, au fil des différents congrès nationaux et internationaux sur cette thématique. Finalement, c’est le Nomenclature Committee of the Association Internationale pour l’Etude des Argiles (AIPEA) établi en 1966 et composé de différents membres de groupes nationaux, qui fait office de référence en la matière. Le squelette de base des minéraux argileux est défini ainsi : « Les minéraux argileux appartiennent à la famille des phyllosilicates et sont constitués d’une couche tétraédrique bidimensionnelle de composition T2O5 avec T pouvant être Si4+, Al3+ ou Fe3+. Ces tétraèdres sont liés dans un même plan par trois de leurs sommets, le quatrième étant orienté dans une autre direction. Les couches tétraédriques sont liées dans la structure à des couches octaédriques ou à des groupes de cations coordonnés ou indépendants. » (Brindley and Pedro 1972). Plus récemment, la définition a été élargie : « le terme de minéraux argileux fait référence aux phyllosilicates et aux minéraux qui confèrent leur plasticité à l’argile et qui durcissent au séchage ou à la cuisson » (Guggenheim and Martin 1995). Il y est ainsi également défini le terme argile tel qu’un « matériau naturel composé majoritairement de minéraux de petite taille, généralement plastique en présence des quantités d’eau appropriées et qui durcit au séchage ou à la cuisson. Les argiles contiennent généralement des phyllosilicates, mais d’autres matériaux peuvent être présents et avec des caractéristiques semblables. Les phases associées dans les argiles peuvent inclure des minéraux qui n’influencent pas la plasticité ainsi que de la matière organique. » .
Nous retiendrons que cette couche est formée d’une charpente de tétraèdres constitués d’un cation central (couramment Si4+ , Al3+ ou Fe3+), T, coordiné à quatre anions O2- . Chaque tétraèdre partage trois oxygènes formant un réseau bidimensionnel pseudohexagonal selon l’axe (a, b). On distingue deux types d’oxygènes : les oxygènes apicaux (Oxa) non partagés pointant dans une direction pseudo perpendiculaire au plan basal et les oxygènes basaux (Oxb) tous liés dans un même plan (Figure 2-3). La cavité ditrigonale (Figure 2-4) formée par l’arrangement des tétraèdres est sujette à des modifications de géométrie. En effet, les éventuelles différences de taille latérale entre la couche tétraédrique et la couche octaédrique imposent une accommodation à la structure cristalline. Cette dernière se traduit par une rotation des tétraèdres adjacents dans le plan (a, b). On quantifie cette rotation ou « twist » (Bradley 1940; Radoslovitch 1962) par l’angle alpha formé par une droite recoupant deux atomes de silicium partagés et la droite recoupant l’un de ces deux atomes et leur oxygène commun. Cet angle est susceptible de varier, il est de l’ordre de 3-4° dans les talcs et peut atteindre 23° dans certains micas durs. L’augmentation de la valeur de cet angle implique un basculement mécanique des tétraèdres qui s’éloignent de la coplanarité idéale. La couche prend alors un aspect ondulé.
La couche octaédrique
L’unité de base formant cette couche se compose d’un octaèdre formé d’un cation central (Mg2+, Fe2+, Al3+ , Fe3+) en coordinence [6] avec des anions O2- (Figure 2-5). La couche octaédrique à proprement parler est formée d’un pavage d’octaèdres reposant sur une face triangulaire et partageant leurs arêtes. La nature du cation central influence l’occupation des sites octaédriques. Pour une couche principalement constituée de cations divalents, chaque anion est partagé entre trois octaèdres, tous les octaèdres sont occupés, on parle de couche trioctaédrique. Dans le cas d’une couche majoritairement composée de cations trivalents, deux sites octaédriques sur trois sont occupés, la couche est dite dioctaédrique (Figure 2-6). Les oxygènes apicaux de la couche tetraédrique viennent se connecter à la couche octaédrique en un plan commun. Le nombre d’oxygènes de la couche tétraédrique étant inférieur à ceux de la couche octaédrique, chaque oxygène non connecté de cette dernière se retrouve ainsi doté d’un proton pour former un groupement OH. Deux types de configurations en fonction de la position des groupements OH sont alors possibles : les sites cis (2/3 des sites) qui sont liés aux groupements OH par des sommets de la base carré de l’octaèdre et les sites trans qui sont reliés à ces groupements par les deux sommets non-coplanaires à la base carrée. Un site octéadrique trans sera noté de type M1 et un site cis de type M2. Si l’octaèdre vacant de la couche dioctaédrique est situé dans un site cis, cette couche sera dite cis vacante. A l’inverse on parlera d’un site site trans-vacant .
Types de feuillets
A partir de l’empilement tridimensionnel de ces deux types de couches et d’un espace interfoliaire, trois types de feuillets sont obtenus :
• Les feuillets de type 1:1 ou TO
Ils sont formés par l’association d’une couche tétraédrique et d’une couche octaédrique. La maille élémentaire a pour base de calcul : O10(OH)8 avec six sites octaédriques (quatre -cis et deux -trans) et quatre sites tétraédriques. Les oxygènes octaédriques constituant le plan basal, non liés aux tétraèdres, se retrouvent entièrement protonés. L’épaisseur du feuillet 1:1 selon l’axe c* est d’environ 4.30Å. L’ensemble de la maille présente une épaisseur totale avoisinant 7.2Å.
• Les feuillets de type 2:1 ou TOT
Dans ces feuillets, deux couches de tétraèdres encadrent une couche octaédrique. Sur une base O20(OH)4 la maille est constituée de six sites octaédriques et huit sites tétraédriques. Dans ce cas, l’épaisseur du feuillet est de l’ordre de 6.6 Å. Lorsque la charge électrique des anions de la charpente du feuillet est entièrement compensée par celle des cations en position tétraédrique et/ou octaédrique, la charge du feuillet est nulle. Dans certains cas, les substitutions isomorphiques pouvant avoir lieu au sein de la couche tétraédrique et/ou octaédrique entre deux cations de rayons proches induisent une électronégativité permanente de l’édifice cristallin. Cette négativité de charge est alors compensée par l’incorporation d’un feuillet octaédrique supplémentaire dans l’interfoliaire ou par l’incorporation de cations. Dans le premier cas, on parle alors de feuillets de type 2:1:1 ou TOT O. L’interfoliaire est alors comblé par une couche octaédrique de type brucite Mg(OH)2 ou gibbsite Al(OH)3 sans sommet commun avec le feuillet TOT. Cet arrangement décrit la famille des chlorites où la maille standard a une base O20(OH)16 avec six sites octaédriques supplémentaires par rapport aux minéraux 2 :1.
Au sein des argiles, l’un des plans remarquables est la distance basale (001). Il représente la distance d’un feuillet à l’autre, prenant ainsi en compte l’épaisseur de l’édifice cristallin et de l’interfoliaire. La présente étude se focalise exclusivement sur la famille des minéraux de type 2 :1. Une description détaillée de cette sous-famille de phyllosilicates est nécessaire tant du point de vue de leur variété que de leur importance vis-à-vis de l’environnement.
Minéraux argileux 2 :1 (X=0)
Dans ce cas, les substitutions tétraédriques sont parfaitement compensées par celles de la couche octaédrique (et vice-versa), la charge du TOT est nulle et aucune espèce chargée n’est présente dans l’interfoliaire. Le TOT, quant à lui, se compose d’une couche octaédrique formée par deux sites M2 et un site M1. L’interfoliaire n’étant pas compensé, la cohésion entre les TOT successifs est effectuée par des liaisons de type van der Walls. On discerne deux grands minéraux représentant cette famille :
• La pyrophillite
de maille [Si8 O20 Al4 (OH)4] et caractérisée par sa couche dioctaédrique alumineuse. Les dimensions de maille sont alors : a = 5.160Å, b = 8.966Å et c = 9.33Å (avec α et γ proches de 90°: α = 91.03°, γ = 89.75° et β = 99.8°) avec une distance basale de 9.20 Å. Les vacances octaédriques entrainent une hétérogénéité de distribution de charge. Les états d’énergie des groupements OH se retrouvent modifiés. Ces derniers vont ainsi présenter une inclinaison en direction des vacances.
• Le talc
[Si8 O20 Mg6 (OH)4]. La couche octaédrique magnésienne et les paramètres de maille plus élevés que dans le cas précédent limitent les déformations du TOT et le basculement de la couche tétraédrique. L’ensemble de l’édifice cristallin se rapproche des valeurs théoriques pour une symétrie d’ordre 6 avec a = 5.29Å, b = 9.173 Å. et c = 9.460 Å, avec un csin β=9.35 Å. La couche trioctaédrique permet de maintenir un environnement homogène pour les groupements OH. Ces derniers se retrouvent orientés perpendiculairement aux plans (a, b).
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Table des matières
1 INTRODUCTION
2 STRUCTURE ET CLASSIFICATION DES MINERAUX ARGILEUX
2.1 Rappels de cristallographie
2.1.1 Réseau 3D
2.1.2 Le réseau réciproque
2.2 Le squelette de base des minéraux argileux
2.2.1 La couche tétraédrique
2.2.2 La couche octaédrique
2.3 Types de feuillets
2.3.1 Les phyllosilicates 2 :1
2.3.1.1 Minéraux argileux 2 :1 (X=0)
2.3.1.2 Minéraux argileux 2:1 (X=0.4 -1.2)
2.3.1.2.1 Gonflement de l’édifice cristallin
2.3.1.3 La vermiculite (X=1.2-1.8)
2.3.1.4 L’illite (X=1.5-1.8)
2.3.1.5 Mica vrai/dur(X=2/4)
2.3.2 Le cristal
3 RAPPELS THEORIQUES ET PRATIQUES
3.1 Diffraction des rayons X (DRX) et calcul du profil des raies 00l
3.1.1 Facteur de structure
3.1.2 Fonction d’interférence
3.1.3 Facteur de Lorentz-polarisation
3.2 Interstratification
3.3 Exemple de modélisation de diffractogramme de rayons X
3.4 Synthèse de Smectites
3.4.1 Synthèse d’échantillons fluorés
3.4.1.1 Smectites haute temperature
3.4.1.2 Synthèse de micas fluorés
3.4.2 Synthèse hydrothermale
3.4.2.1 Composés de départ
3.4.2.2 Synthèse
3.5 Simulation Monte Carlo dans l’espace Grand canonique
3.5.1 Les ensembles en mécanique statistique
3.5.2 Simulation
3.5.2.1 La méthode Monte Carlo
3.5.2.2 Le champ de force et interaction inter-atomique
3.5.2.3 Paramètres régissant la modélisation ClayFF
3.5.2.4 Limites périodiques et image minimale
4 INTERLAYER STRUCTURE MODEL OF TRI-HYDRATED LOW-CHARGE SMECTITE BY X-RAY DIFFRACTION AND MONTE CARLO MODELING IN THE GRAND CANONICAL ENSEMBLE
4.1 Abstract
4.1.1 Introduction
4.2 Materials and methods
4.2.1 Samples
4.2.2 X-ray diffraction (XRD) and profile modeling of 00l reflections
4.2.3 Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) simulations
4.3 Results
4.3.1 GCMC simulations
4.3.2 Simulation of 00l reflections with GCMC-computed atomic profiles
4.4 Discussion
4.4.1 Assessment of the methodology used to determine interlayer configuration in 3W montmorillonite
4.4.1.1 Validation of GCMC interlayer configuration
4.4.1.2 Sensitivity of XRD to interlayer species configuration
4.4.2 Configuration of interlayer H2O and cations in 3W montmorillonite
4.4.3 Configuration of the first and second hydration shells
4.4.4 Origin of the stability of the montmorillonite 3W hydrate
4.4.5 Simplified interlayer model for XRD simulation of 3W hydrates
4.5 Implications
4.5.1 Acknowledgments
5 CONCLUSION
