Le rôle de la simulation dans la micro-électronique

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Candidats pour la première génération de puces

Parmi les matériaux semi-conducteurs qui ont des constantes diélectriques plus élevées que l’oxyde de silicium, seuls quelques-uns peuvent être sélectionnés. Le tableau de l’illustration 10 (b) en regroupe un certain nombre parmi les plus représentatifs.
Commençons par les composés ayant une permittivité très élevée.
Une très forte permittivité serait intéressante, mais, comme le montre le tableau, plus la permittivité est élevée et plus la largeur de leur bande interdite est faible et donc plus leurs propriétés d’isolants face au courant de fuite sont médiocres [Cheng 1999]. De plus, ces matériaux présentent une instabilité thermodynamique avec le silicium.
Examinons alors le haut du tableau et considérons les matériaux qui ont une permittivité juste supérieure à celle du SiO2.
Les Si3N4, déjà utilisés, ont permis de diminuer le courant de fuite d’un facteur 10, mais leurs constantes diélectriques restent encore trop faibles au vu des exigences requises par l’ITRS pour les futures générations de transistor. Il en est de même pour Al2O3 et Y2O3.
Les diélectriques HfO2, ZrO2 et La2O3 avec une permittivité moyennement forte, semblent être les candidats les plus prometteurs, Ta2O5 étant à écarter du fait de son instabilité thermodynamique sur le silicium.
Illustration 10 : L’énergie de bande interdite est représentée en fonction de la constante diélectrique pour les matériaux envisageables en tant qu’oxydes de grille.

Technologies classiques

Le procédé sol-gel

Parmi les différentes familles de méthodes utilisées pour la synthèse de matériaux, on trouve le procédé sol-gel particulièrement bien adapté à la fabrication de matériaux homogènes, sous forme de poudres et de films. Lors d’une synthèse par voie sol-gel, les précurseurs moléculaires contenus dans la solution de départ (« le sol ») polymérisent suivant divers mécanismes et forment un réseau d’oxydes « le gel ». Une étape de séchage suivie de traitements thermiques permet d’éliminer les composés organiques pour former le matériau oxyde inorganique (Illustration 11). Cette technique présente de nombreux avantages. Parmi les plus significatifs, citons la très grande pureté et l’homogénéité des solutions liées au fait que les différents constituants sont mélangés à l’échelle moléculaire en solution. Citons aussi le contrôle de la porosité des matériaux et de la taille des nano-particules obtenues, les traitements thermiques requis à basses températures ainsi que la synthèse de matériaux inaccessibles par d’autres techniques. Nous pouvons aussi ajouter les performances optiques élevées des films réalisés [Livage1988]. Mais ces qualités ne permettent pas d’obtenir des films ayant les spécifications d’épaisseur requises pour les transistors MOS. Notons également que ce procédé nécessite l’utilisation de certains précurseurs relativement coûteux et il ne peut donc pas être retenu pour des applications industrielles à grande échelle.

Le procédé PVD

Le dépôt physique en phase vapeur (ou PVD pour l’anglais Physical Vapor Deposition) est une méthode de dépôt sous vide poussé et sous basse pression (10-2 à 10-4 mbar). La production de la phase vapeur y est assurée par deux mécanismes basés sur des phénomènes physiques : la pulvérisation cathodique et la vaporisation.
C’est de ce principe que cette méthode tire son nom « dépôt physique en phase vapeur ». Elle permet de déposer des matériaux sous la forme monocristalline (croissance épitaxiale) ou poly-cristalline. La pulvérisation cathodique consiste en un bombardement d’une surface cible par des particules énergétiques qui sont généralement des ions positifs (argon, néon) accélérés par un champ électrique. La cible est dans ce cas portée à un potentiel négatif (la cathode), d’où son nom « pulvérisation cathodique ».
La vaporisation des substances à déposer peut aussi être obtenue à partir d’un matériau que l’on peut chauffer par effet Joule, induction, faisceau laser, arc électrique, faisceau d’électrons, plasma, électrodes, rayonnement, résistance, ou décharge au gaz. C’est la méthode par vaporisation.

Le procédé MOCVD

L’utilisation de précurseurs organo-métalliques dans un procédé de dépôt de type CVD, a permis d’abaisser considérablement la température de dépôt. Les précurseurs utilisés dans cette variante, la MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) présentent une certaine instabilité thermique du fait que l’atome métallique n’est pas lié directement à un atome de carbone, ce qui permet d’obtenir leur décomposition et leur réaction à température relativement basse, donc d’utiliser des substrats thermiquement sensibles.
L’autre intérêt de cette technique est la grande diversité des précurseurs disponibles. Cependant, des réactions parasites peuvent apparaître, entraînant l’introduction d’impuretés au sein de la couche. De plus, le prix des précurseurs reste encore trop élevé et, dans bon nombre de cas, ils ont une toxicité importante.

ALD méthode de choix

Depuis quelques années, une nouvelle technique de dépôt de type CVD reçoit une attention toute particulière. Il s’agit du dépôt par ALD (Atomic Layer Deposition) dit dépôt par monocouche atomique. La principale différence de cette méthode inventée en Finlande par T. Suntola (1970) [Suntola 1977] réside dans le fait que les précurseurs sont injectés dans le réacteur de façon alternée.
Dans les procédés de dépôt CVD standard, les réactifs sont introduits simultanément et réagissent en phase vapeur aussi bien qu’avec la surface du substrat, créant des agrégats qui ajoutent une composante de rugosité indésirable au dépôt [Olivier 2008].
Pour la technique ALD, les réactifs sont introduits de manière alternative apportant chacun un élément du futur matériau. Les phases d’introduction des réactifs sont séparées par des phases de purge à l’aide de gaz inertes. Des réactions d’adsorption et des réactions entre les précurseurs et le substrat se succèdent alors, ce qui génère une croissance autolimitée.
Ce principe interdit donc les réactions en phase gazeuse entre les précurseurs, ce qui limite la formation d’agrégats et supprime la composante de rugosité propre aux réactions de type CVD [Leskelä 2002]. Le mécanisme de formation du film se déroule en plusieurs cycles de quatre phases (Illustration 15) :
Dans la phase (1), les molécules précurseurs du métal, (Hf pour le précurseur HfCl4, sont injectées sous forme gazeuse dans le réacteur. Elles sont alors adsorbées sur la surface, puis réagissent avec les sites d’accroches de la surface du substrat. Cela implique donc une fonctionnalisation correcte du substrat afin d’assurer une couverture optimale de la couche. Dans le même temps, les sous-produits de réaction sont dégazés sous forme hydrogénée (sous forme HCl pour le précurseur HfCl4).
La phase (2) est une étape de purge du réacteur par un gaz servant à éliminer les résidus de réaction ainsi que l’excès de précurseur.
La troisième phase consiste à faire interagir l’eau avec les espèces de la surface. Cela permet d’oxyder l’hafnium et de créer la monocouche de HfO2. De plus, cette étape permet de refonctionnaliser la surface qui est à nouveau prête pour un nouveau cycle de dépot. En parallèle, les sous-produits sont là aussi dégazés et évacués par la formation de molécules hydrogénées (HCl).

Méthodes de caractérisation

Nous avons déjà souligné dans les paragraphes précédents l’importance que revêt la structure atomique de la couche. La stœchiométrie, les propriétés cristallines, la rugosité, la structure d’interface, etc., ne sont que quelques exemples de paramètres dont la maîtrise est indispensable pour valider la technique de dépôt. Pour ce faire, nous disposons de nombreuses méthodes de caractérisation des matériaux qui s’étendent de la caractérisation des performances électriques à la composition chimique de la couche.
De plus, ces méthodes s’avèrent être des aides précieuses dans la compréhension des mécanismes gouvernant la croissance, aussi bien que des outils permettant de suivre la croissance des couches. Notre but dans ce paragraphe est de faire une présentation rapide des principes de base de ces méthodes, principalement celles permettant d’obtenir des informations sur les propriétés structurelles et chimiques des films, et qui nous serviront de support expérimental à la validation de notre simulateur.

Méthodes optiques

Les méthodes optiques font partie des plus anciennes techniques de caractérisation de surface. L’utilisation croissante des traitements de surface (en optique, en technologie des semiconducteurs, en métallurgie) a apporté un regain d’intérêt au développement de techniques optiques d’analyse de surface : ellipsométrie, diffraction et réflectométrie.

L’ellipsométrie

L’ellipsométrie est une technique optique d’analyse de surface fondée sur la mesure du changement de l’état de polarisation de la lumière après réflexion sur une surface plane (Illustration 16). Une valeur moyenne de la mesure effectuée en plusieurs points de cette surface permet d’obtenir une valeur globale de l’épaisseur de la couche, par exemple.
Les points forts de l’ellipsométrie sont : son caractère non destructif, sa large gamme de mesure (mesure d’épaisseur depuis une fraction de couche mono-atomique jusqu’à quelques micromètres), sa possibilité de contrôle in situ permettant la mesure d’épaisseur de couches pendant leur croissance en temps réel. Notons également que l’ellipsométrie spectroscopique permet d’effectuer des mesures sur tout un spectre et d’interpréter des structures complexes : multicouche, rugosité d’interface, homogénéité, etc.

La Diffraction des Rayons X (XRD)

La technique XRD est employée pour étudier la structure cristallographique des matériaux. Elle consiste à envoyer un faisceau de rayons X de longueur d’onde λ et d’incidence θ sur un échantillon, et à observer la diffraction selon les plans cristallographiques.
La structure cristalline de l’échantillon peut ainsi être identifiée en utilisant la loi de Bragg qui s’exprime par la relation : 2 dhkl sin θ = nλ
La taille de monocristaux peut être évaluée à partir de la largeur des raies de diffraction.

La Réflectivité des Rayons X (XRR)

Le principe de la technique XRR repose sur la mesure de la réflectivité spéculaire d’un faisceau parallèle de rayons X mesurée en incidence rasante. A partir d’un angle critique αc, le faisceau n’est plus totalement réfléchi et une partie de ce dernier pénètre dans l’échantillon. L’intensité du faisceau réfléchi diminue alors et l’interférence entre les rayons réfléchis par la surface et ceux réfléchis par l’interface substrat/film provoque l’apparition de franges lorsque l’angle α augmente (Illustration 17).
Cette technique permet d’évaluer la densité et l’épaisseur de la couche. La rugosité de surface ainsi que celle de l’interface (substrat/film et film/air) sont également accessibles par cette mesure.

Méthodes de microscopie électronique

La microscopie électronique en transmission est bien adaptée à l’étude structurale et morphologique des couches minces. Cette méthode d’analyse, bien que destructive, fournit une information locale et renseigne notamment sur la taille et la forme des nanocristallites constituant les films.
En mode diffraction, elle permet d’accéder à la nature et à la structure cristalline du matériau et, couplée à un dispositif de microanalyse X, elle renseigne sur la composition élémentaire de l’échantillon (surface analysée = 1μm2). Cette méthode d’analyse est très couramment utilisée pour la caractérisation de couches minces, permettant d’atteindre une résolution nanométrique (METC) et même de quelques angstrœms en mode de haute résolution (METHR).
Dans son principe, la microscopie électronique à transmission ressemble à la microscopie optique en lumière directe. Le faisceau d’électrons est émis par un canon à électrons, focalisé sur la préparation à l’aide de lentilles électromagnétiques et la traverse. Les électrons sont plus ou moins absorbés, l’image se forme derrière la préparation sur un écran fluorescent similaire à ceux qui équipent les téléviseurs noir et blanc.

Méthodes de spectroscopie

Les études par Microscopie Electronique en Transmission Conventionnelle (METC) et à Haute Résolution (METHR) sont généralement complétées par les méthodes de spectroscopie.

La spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge est basée sur l’absorption d’un rayonnement infrarouge qui va exciter les modes de vibration des liaisons atomiques du matériau analysé. Elle permet, à travers la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d’effectuer l’analyse des groupements chimiques présents dans le matériau.
Le spectre obtenu dépendra de la géométrie de la molécule et en particulier de sa symétrie, de la différence d’électronégativité des atomes et aussi de leur masse. Par conséquent, à un matériau de composition chimique et de structure données, va correspondre un ensemble de bandes d’absorption caractéristiques permettant d’identifier le matériau (Illustration 19).

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : État de l’art
I. Silicium
1. Technologie planaire
a) Invention du transistor
b) Technologie planaire et silicium
c) Le MOSFET
d) Le rôle de la simulation dans la micro-électronique
2. Les oxydes de grille
a) Technologie basée sur les oxydes de grille
b) Miniaturisation de l’épaisseur de l’oxyde
II. Les high-k
1. Pourquoi
a) Limite de la miniaturisation avec du silicium
b) Comment les high-k peuvent aider
2. Cahier des charges
3. Candidats pour la première génération de puces
III. Technologies de dépôt
1. Technologies classiques
a) Le procédé sol-gel
b) Le procédé PVD
c) Le procédé CVD
d) Le procédé MOCVD
2. ALD méthode de choix
IV. Méthodes de caractérisation
1. Méthodes optiques
a) L’ellipsométrie
b) La Diffraction des Rayons X (XRD)
c) La Réflectivité des Rayons X (XRR)
2. Méthodes de microscopie à champ proche
a) Microscopie à Force Atomique AFM
3. Méthodes de microscopie électronique
4. Méthodes de spectroscopie
a) La spectroscopie infrarouge
b) La spectroscopie de photoélectrons XPS
c) La rétrodiffusion d’ions lents LEIS
V. Conclusion
Références bibliographiques du chapitre 1
Chapitre 2 : Méthodologies de simulation
I. Méthodes de simulation à l’échelle atomique
1. Principe des méthodes ab initio
2. Méthodes type Hartree Fock
3. Méthode type Fonctionnelle de la Densité
4. Conclusion
II. Méthode de simulation à l’échelle nanoscopique
1. La Dynamique Moléculaire
III. Méthodes de simulation vers l’échelle microscopique
1. Algorithme Monte-Carlo
2. Monte-Carlo Cinétique
3. Stratégie de simulation multi-échelle
IV. Conclusion
Références bibliographiques du chapitre 2
Chapitre 3 : Liste des mécanismes élémentaires intégrés
I. Hikad – Première version
1. Mécanismes implémentés
2. Résultats et limites
3. Bilan
II. HIKAD – Deuxième version
1. Adsorption du précurseur
a) Adsorption sur deux brins Si-OH vicinaux
b) Adsorption sur un brin Hf-OH
2. Mécanisme de densification
a) Nucléation
b) Densification de brins vicinaux : dimérisation
c) Densification d’arbre
d) Bilan
III. Conclusion
Références bibliographiques du chapitre 3
Chapitre 4 : Résultats
I. Monte-Carlo Cinétique
1. Monte-Carlo Cinétique HIKAD : mécanismes élémentaires et événements
2. Monte-Carlo Cinétique HIKAD : un modèle basé sur réseau
3. Monte-Carlo Cinétique HIKAD : dynamique temporelle
4. Monte-Carlo Cinétique HIKAD : filtrage des mécanismes et sites à probabilités modifiées
II. Le réseau HfO2 sur SiO2
1. Monte-Carlo Cinétique HIKAD : gestion du réseau
2. Monte-Carlo Cinétique HIKAD : écriture des configurations
3. Monte-Carlo Cinétique HIKAD : gestion du substrat
III. Résultats
1. Logiciel
a) Module de simulation du dépôt Hikad_kmc
b) Module d’analyse Hikad_anl
2. Paramètres de simulation
a) Evaluation de l’énergie d’activation des mécanismes de densification d’arbre.
b) Evaluation de l’énergie d’activation des mécanismes de dimérisation de brins
c) Bilan
3. Analyse du dépôt sur 10 cycles. Régimes initial et transitoire
a) Couverture
b) Coordination moyenne des atomes d’hafnium du dépôt
c) Rugosité
d) Evolution de la composition du dépôt
e) Vitesse de croissance
f) Bilan
4. HIKAD logiciel prédictif
a) Influence de la température
b) Influence de la durée d’injection des précurseurs
c) Influence de la préparation du substrat
d) Migration de surface des atomes d’hafnium
e) Bilan
IV. Conclusion et perspective
Conclusion générale
Références 

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