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Historique
Les polymères appartiennent à une science qui a pris son essor dans les années 40, car pendant la guerre, il est apparu nécessaire de fabriquer certains matériaux qui manquaient alors. Avant 1940, il y avait déjà eu des sursauts. Les premiers soubresauts de la chimie des polymères sont apparus dès les années 1900. A cette époque, on distinguait les molécules organiques en deux catégories:
– Les cristalloïdes.
– Les colloïdes
Les cristalloïdes sont des composés organiques cristallisables, de température de fusion et de masses molaires définies.
Les colloïdes sont des molécules visqueuses, ne cristallisant pas et ayant des températures de fusion mal définies. Lorsque l’on mesurait leur masse molaire, on la trouvait supérieur à 100 000. Cela renforçait l’idée que ces molécules étaient des agrégats. Les chimistes allemands appelaient cette chimie la chimie des saletés. En 1925, Staudinger déclare que les colloïdes sont une association de plus de 100 000 atomes de carbones reliés entre eux par des liaisons covalentes. A l’époque, c’est une hérésie. (Théorie de la chimie moléculaire) Dans le début des années 1950, Carothers et Flory admettent et montrent que des édifices covalents de masse molaire supérieure à 100 000 existent. C’est le fondement de la théorie des polymères. Dès cette époque, on a établi la notion de polymères.
Les polymères, appelés communément « matières plastiques », sont indissociables de notre environnement et de notre vie pratique. Ils se sont imposés dans tous les domaines de nos activités: des objets les plus banals jusqu’à des applications techniques sophistiquées, en passant par leur utilisation dans les produits d’hygiène ou alimentaires. Le plus souvent synthétiques, quelquefois naturels, ils doivent cet essor à leur large gamme de caractéristiques, durs, mous ou élastiques, transparents ou opaques, isolants et quelquefois conducteurs, plus ou moins résistants aux conditions agressives. Un polymère est une macromolécule formée de l’enchaînement covalent d’un très grand nombre d’unités de répétition qui dérivent d’un ou de plusieurs monomères (qui sont également appelés motifs) et préparée à partir de molécules appelées monomère, chaque monomère comporte au minimum deux sites réactifs.
Présentation du poly (fluorure de vinylidène) (PVDF)
Le polyfluorure de vinylidène est un polymère semi cristallin. Son nom anglais est « Poly VinyliDene Fluoride », ce qui explique son code ISO : « PVDF ». Il est commercialisé sous les noms de « Floraflon », « Kynar » et « Solef » Le poly (fluorure de vinylidéne) ou PVDF est un polymère semi-cristallin dont la phase cristalline possède plusieurs variétés allotropiques. Certain de ces variétés appartiennent à des groupes de symétrie polaire et présente une activité piézoélectrique importante.
Le PVDF est constitué de longues chaînes moléculaires, avec la répétition d’une unité appelée monomère -CH2-CF2-, son poids moléculaire moyen en nombre est de l’ordre de 10⁺⁵ , correspondant à 2000 unités répétées [12]. Il possède une très grande inertie chimique et une excellente résistance au vieillissement, il supporte les variations de température, les ultraviolets et les agents chimiques les plus corrosifs.
Structure moléculaire
Le PVDF est généralement produit par polymérisation radicalaire libre du 1 difluoroethyléne. Cette polymérisation peut être réalise en suspension ou en émulsion [13]. La température élevée de polymérisation favorise la formation des défauts d’enchaînement [14] :
Tête-tête (tt) : -CH2-CF2 – CH2 – CF2 -CH2-CF2 – CF2-CH2
Queue-queue (qq) : -CH2-CF2 – CH2 – CF2 – CF2- CH2 – CH2-CF2
Le taux de défaut est de l’ordre de 5％ . L’évaluation de ce pourcentage obtenue par analyse en résonance magnétique nucléaire (RMN) haute résolution.
Morphologie
La cristallisation du PVDF à partir de l’état fondu mène à la formation des sphérolites. Ces derniers sont composés des lamelles cristallines, disposées radialement à l’intérieur des sphérolites, ces lamelles sont formées des chaînes macromoléculaires repliées. Ainsi Fond et G’sell indiquent que le comportement d’un polymère semi-cristallin devrait être caractérisé à l’échelle du sphérolite et également à l’échelle de la lamelle.
Assemblage des chaînes (arrangement des molécules)
L’assemblage de polymère dans un réseau cristallin favorise, sauf cas particulier, une configuration régulière des motifs monomères et un empaquetage énergétique favorable .
les cristallites (structure lamellaire)
Les cristallites ont une dimension moyenne de l’ordre de 1000 nm, ce qui est inférieure à la longueur d’une macromolécule (10000 à 1000000 nm) [17]. Ce qui explique que:
– la même chaîne macromoléculaire appartient à plusieurs domaines cristallins et amorphes.
– La chaîne macromoléculaire peut être repliée sur elle-même dans une même cristallite.
Généralement les polymères semi-cristallins présentent une alternance entre une phase amorphe et une phase cristalline appelée structure lamellaire .
Les sphérolites
Une sphérolite correspond à arrangement particulier des lamelles cristallines (Fig I.2, I.3) orientées radialement par rapport à un centre. Les sphérolites sont obtenues lors de la cristallisation dans des conditions convenables, c’est-a-dire à des températures suffisamment élevées. Gregorio et al [19] ont montré que le PVDF cristallisé à une température supérieure à 155 °C, présente une morphologie composé des sphérolites annelés, ou non et des sphérolites mixtes. La différence d’indices entre les directions radiales et tangentielles produit une biréfringence qui permet d’observer les sphérolites entre polariseurs croisés. Les sphérolites ont alors l’aspect d’une croix de malte sombre sur fond claire, elles sont généralement de l’ordre de quelques dizaines de microns .
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I: Généralités sur les polymères
I.1. Historique
I.1.2. Introduction
I.1.3. Différents types de polymères
I.1.3.a. Les homopolymères
I.1.3. b. Les copolymères
I.1.4. Structure du polymère
I.1.4.1. La structure primaire
I.1.4.2. Structure secondaire
I.1.4.3. Structure tertiaire
I.2. Présentation du PVDF
I.3. Structure moléculaire
I.4. Morphologie
I.4.1. Assemblage des chaînes (arrangement des molécules)
I.4.2. les cristallites (structure lamellaire)
I.4.3. Les sphérolites
I.5. conformation moléculaire
I.6. La phase amorphe
I.7. Structure cristalline
I.7.1. la phase II
I.7.2. la phase I
I.7.3. la phase III
I.7.4. la phase IV
I.7.5. la phase V
I.8. Relation entre les paramètres d’élaboration et les différentes formes cristallines
I.9. Les défauts structuraux dans le PVDF
I.10. Mécanisme de déformation dans les polymères semi cristallin
I.10.1 Déformation plastique dans les lamelles cristallines
I.10.2 Déformation plastique dans la phase amorphe inter lamellaires
I.10.3. Transition et relaxation dans le PVDF
I.11. Propriétés mécaniques des polymères
I.11.1. Transition vitreuse et relaxation structurale
a. Transition vitreuse
b. Relaxation structurale
I.11.2.Comportement mécanique
I.11.2.1. Propriétés mécaniques en déformations linéaires
I.11.3.1.a Relaxation principale β
I.11.3.1.b. Relaxation secondaire ou sous vitreuse (ε, γ,….)
Chapitre II: La piézo-électricité
II.1.Introduction
II.2.Principes de la piézoélectricité
IIII.3. Définition générale de l’effet piézo-électrique
II.3.1.Définition
II.3.2. Réduction du nombre de modules indépendants notation Matricielle
II.3.3. Effet piézo-électrique inverse
II.4. Définition des constantes piézo-électriques
II.5. Propriétés mécaniques (élastique)
II.5.1. Notation tensorielle
II. 5 2. Notation matricielle
II.6. Piézo-électricité dans le matériau PVDF
II.6.1. Introduction
II.6.2. Polarisation
II.6.3. Origine de la piézo-électrique dans le PVDF
II.6.4. Caractéristiques physiques du
II.6.5. Les avantages et les inconvénients des PVDF
Chapitre III: Matériau et technique expérimentale
III. Les conditions expérimentales
III. 1. Préparation des échantillons
III. 1. 1. Préparation des plaques
III. 1. 2. Préparation des films
III. 2. Méthode de mesure de la constante piézo-électrique e31
III. 3. Diffraction de rayons X
a. le taux de cristallinité
b. L’épaisseur des lamelles
III.4. Spectrométrie mécanique
IIII.4.1. La spectrométrie mécanique à basse fréquence
III.4.2 Dispositif et principe de fonctionnement
a. Partie mécanique
b. Partie électronique
Chapitre IV: Résultats expérimentaux
IV. Introduction
IV. 1. Mesure de la constante piézo-électrique
IV.1. 1. Constante piézo-électrique en fonction de la température d’étirage
IV.1.2.Constante Piézo-électrique en fonction du champ électrique
IV.1.3.Constante piézo-électrique en fonction de la température de polarisation
IV.2.Diffraction X
IV.3. Analyse dynamique par spectrométrie de relaxation mécanique
IV.4. L’effet du champ électrique
IV.5. L’effet de la température de polarisation
Conclusion générale
