Soutenance mémoire
Le phénomène de transition vitreuse
Le phénomène de transition vitreuse reste un problème de la physique condensée non résolu jusqu’à ce jour de par sa complexité [7]. En présence d’un matériau sous forme liquide et avec l’application d’une vitesse de refroidissement lente, celui-ci va tendre à cristalliser à une température Tm. Cependant en faisant varier cette vitesse de refroidissement, il est possible de faire apparaître une compétition cinétique entre la cristallisation et le refroidissement. En effet, si le refroidissement est trop rapide la cristallisation ne pourra avoir lieu. C’est ce phénomène qui explique l’existence d’une composante cinétique à la transition vitreuse.
Ce passage de l’état de liquide au verre est représentant la variation de l’enthalpie/volume/entropie en fonction de la température [8]. Comme vu précédemment, si le verre est refroidi suffisamment lentement pour laisser le temps aux atomes de s’ordonner alors à une température de cristallisation appelée Tc, une diminution rapide des paramètres thermodynamiques a lieu, et un matériau cristallin se forme (en rouge sur la 1.2). Au contraire, si le liquide est refroidi suffisamment rapidement alors le matériau n’as pas le temps de s’ordonner. Dans ce cas, le matériau se retrouve dans un état de liquide surfondu jusqu’à atteindre une température nommée température de transition vitreuse Tg (correspondant sur la figure à l’intersection entre les courbes extrapolées du verre et du liquide). En dessous de cette température, l’état d’équilibre thermodynamique du système correspond alors à la courbe extrapolée du liquide.
Cette température de transition vitreuse étant fonction de la vitesse de refroidissement βc, celle-ci sera d’autant plus élevée que la vitesse de refroidissement sera importante . Ce phénomène permet ainsi de définir le terme de temps de relaxation, qui correspond au temps nécessaire au matériau perturbé (changement de température) pour retrouver son équilibre [2]. Lorsque ce temps de refroidissement est plus court que le temps de relaxation, alors le matériau sort de la droite d’équilibre et forme un verre. La température de Kauzmann TK représentée en 1.2 est définie comme la température à laquelle l’équilibre thermodynamique du verre et de l’état cristallin présente une différence d’entropie nulle [9]. En dessous de cette température, l’entropie du verre serait plus basse que celle du solide, et ceci est en opposition avec la troisième loi de la thermodynamique [2]. Ce phénomène est appelé « paradoxe de Kauzmann », et est aussi un sujet d’intérêt depuis de nombreuses années [10].
Les grandes familles de matériaux vitreux
Il est possible d’obtenir un matériau vitreux à partir de tout liquide si la vitesse de refroidissement appliquée est suffisante pour éviter la cristallisation de celui-ci [1]. Ceci est illustré à l’aide d’un diagramme temps-température-transformation (TTT) , qui présente la cristallisation ou la vitrification d’un matériau. Cela comprend donc les oxydes [11][12][13], les chalcogénures [14][15][16], les halogénures [17], les liquides ioniques [18][19], organiques [20][21][22], les polymères [23][24] ou encore les alliages métalliques [25] [26]. La vitesse de refroidissement nécessaire à la formation du verre reste matériau dépendante [2]. Tous les matériaux ne présentent pas la même facilité à former un verre en fonction de la vitesse de refroidissement, c’est comme cela que l’on distingue les bons des mauvais formateurs de verres (Glass Forming Ability : GFA, soit la capacité d’un matériau à former un verre).
Parmi les différentes familles de matériaux vitreux, il en existe trois principales pour la réalisation de verres optiques. La famille des oxydes qui représente la plus grande part du marché industriel et regroupant les verres de silice [27], sodocalciques [28], borates et phosphates. Ces verres sont transparents du visible au proche infrarouge (4µm). La famille des halogénures, verres composés de fluorures [29] ou de chlorures qui sont transparents du visible à l’infrarouge (7µm). La famille des chalcogénures, qui contient les verres composés de séléniures [30], tellurures [31] ou sulfures, présente une transparence étendue à l’infrarouge lointain (20µm) mais plus faible dans le visible.
La famille des chalcogénures
Les verres de chalcogénures sont des verres qui existent depuis les années 1980 et permettent une alternative concrète au germanium, en possédant les mêmes gammes de transparences infrarouge tout en étant moins chers puisqu’il est possible de les mettre en forme par moulage, actuellement la mise en forme se faisant par tournage à pointe diamant entraînant une perte de matière. Ces verres sont composés d’au moins un élément chalcogène parmi le soufre, le sélénium ou le tellure et sont souvent associés à d’autres éléments proches dans le tableau périodique comme le germanium, l’antimoine, le gallium, l’arsenic et autres en fonction des propriétés recherchées, on peut aussi y ajouter des métaux ou des halogénures [32][33]. Ces verres sont notamment étudiés et utilisés pour leur transmission dans l’infrarouge, aussi bien pour la réalisation de lentilles pour les caméras thermiques ou lunettes à vision nocturne que pour des fibres optiques infrarouge, ou de la détection d’espèces chimiques par spectroscopie [34]. Ces systèmes ont un grand potentiel d’applications possibles les rendant très intéressants. Ces verres possèdent des indices de réfraction élevés (entre 2 et 4) et une énergie de phonon faible permettant de conserver une transparence dans l’infrarouge lointain. Le principal inconvénient de ces verres est leurs mauvaises propriétés mécaniques (en comparaison avec les verres d’oxyde) dues à des températures de transition vitreuse basses et des énergies de liaison faible. Une solution a été développée en générant des nanocristaux à l’intérieur de la matrice vitreuse pour former une vitrocéramique possédant des propriétés mécaniques améliorées tout en conservant de bonnes propriétés optiques dans le domaine infrarouge. Ce compromis a déjà été étudié pour plusieurs compositions [35][36 [37][38]. Calvez et al. ont mis en évidence le rôle du CsCl dans le processus de cristallisation contrôlé pour former une vitrocéramique [30].
Les vitrocéramiques
Les vitrocéramiques sont des matériaux composites puisqu’ils sont formés d’une matrice vitreuse et de nanocristaux dispersés dans celle-ci (de quelques pourcent à plus de 90%). Cette combinaison est élaborée par cristallisation partielle et contrôlée d’un verre. L’objectif de ces matériaux étant de combiner les propriétés intéressantes des verres (optiques, large choix de compositions, facilité de mise en forme…) avec celles des cristaux (mécaniques, thermiques, photoniques…).
Le développement des premières vitrocéramiques a eu lieu à partir de 1953, suite à la découverte de l’américain Stanley Donald Stookey (1915-2014) : lorsqu’il travaillait chez Corning en tant que chercheur, suite à une erreur de température sur un four de recuit, il découvrit un verre partiellement cristallisé et le lendemain matin il observa une amélioration des propriétés mécaniques. Grâce à cette découverte, l’intérêt pour les vitrocéramiques n’a cessé de croître. On les retrouve dans de nombreuses applications (plaques de cuisson, miroir de télescopes, radômes, biomatériaux, puces électroniques…).
Imagerie infrarouge
L’imagerie infrarouge est possible depuis l’utilisation des caméras infrarouge qui permettent d’observer les énergies thermiques. En effet, chaque corps au dessus de 0 K émet de la radiation dans le domaine infrarouge, et plus cette température sera élevée, et plus ce corps émettra d’infrarouge proches du domaine visible (proche IR). L’imagerie infrarouge est aujourd’hui utilisée aussi bien dans le domaine militaire (vision nocturne, radar, guidage…) que dans le domaine civil (caméras de surveillance, systèmes météo, voitures autonomes, prise de température sans contact…). A noter que l’échantillon à base de Ge-S-Sb-CsCl étudié dans ce travail est un bon candidat à la réalisation de lentilles infrarouge pour les systèmes optiques de ces caméras thermiques. L’engouement pour le développement de nouveaux matériaux est important depuis quelques années avec plusieurs objectifs : des matériaux moins chers, plus facile à mettre en forme ou encore possédant de meilleurs propriétés thermiques, photoniques ou mécaniques…
Spectre électromagnétique
Un rayonnement électromagnétique est une radiation émise par une source qui ne requiert pas de matière pour être transportée. Ces ondes électromagnétiques peuvent être décrites en utilisant le modèle d’ondes électromagnétiques, c’est-à dire en assimilant cela à une onde composée d’un champ électrique et d’un champ magnétique, perpendiculaire l’un à l’autre selon la direction de propagation de cette onde.
Émission thermique
L’émission thermique d’un objet peut être quantifiée par l’intensité spectrale des rayonnements électromagnétiques à partir du concept du corps noir.
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Table des matières
INTRODUCTION
1 État de l’art
1.1 L’état vitreux
1.1.1 Le verre
1.1.2 Le phénomène de transition vitreuse
1.1.3 Les grandes familles de matériaux vitreux
1.1.4 La famille des chalcogénures
1.1.5 Les vitrocéramiques
1.1.6 Imagerie infrarouge
1.2 Le vieillissement physique
1.2.1 La relaxation structurale
1.2.2 La température fictive
1.2.3 Une évolution vers l’équilibre en deux étapes
1.2.4 Au delà de l’équilibre thermodynamique
1.3 La cristallisation
1.3.1 Théorie classique de la nucléation
1.3.2 Croissance cristalline
1.3.3 Morphologies
2 Matériaux et méthodes
2.1 Les verres de chalcogénures
2.1.1 Propriétés optiques
2.1.2 La synthèse des verres
2.1.3 Le verre de composition 62, 5GeS2 − 12, 5Sb2S3 − 25CsCl
2.1.4 Le sélénium
2.2 Analyses thermiques
2.2.1 Analyse calorimétrique différentielle
2.2.2 Analyse calorimétrique différentielle à modulation de température (MTDSC)
2.2.3 Analyse calorimétrique ultra rapide
2.3 Sonde atomique tomographique assistée par laser
2.3.1 L’évaporation par effet de champs
2.3.2 La spectrométrie de masse à temps de vol
2.3.3 La contribution du laser
2.3.4 Reconstruction du volume
2.3.5 Analyses des cristaux
2.3.6 La préparation des échantillons
2.4 Microscopie électronique en transmission
2.5 La diffraction des rayons X
3 Étude du vieillissement physique de verres de chalcogénures
3.1 Première étude : Le sélénium
3.1.1 Échantillon vieilli 30 et 40 ans à température ambiante
3.1.2 Études DSC
3.1.3 Études FSC
3.1.4 Discussions
3.2 Seconde étude : Le verre 62.5GeS2 − 12.5Sb2S3 − 25CsCl
3.2.1 Études en DSC et MT-DSC
3.2.2 Études par FSC
3.2.3 Échantillon vieilli 5 mois à 250°C
3.3 Conclusions
4 Étude des mécanismes de cristallisation du verre 62, 5GeS2−12, 5Sb2S3−25CsCl, et relation avec les propriétés optiques et mécaniques
4.1 Cristallisation in-situ en DSC
4.2 Cristallisation in situ en diffraction des rayons X
4.3 Propriétés du verre et vitrocéramiques associées
4.3.1 Propriétés optiques
4.3.2 Propriétés mécaniques
4.3.3 Conclusions
4.4 Étude de la cristallisation par MET
4.4.1 Échantillon amorphe
4.4.2 Les vitrocéramiques
4.4.3 Morphologies et composition des cristaux
4.5 Étude de la cristallisation par SAT
4.5.1 Optimisation des paramètres de mesures
4.5.2 Les vitrocéramiques
4.6 Morphologies & Rôle de l’antimoine
4.7 Conclusions
CONCLUSION
