Soutenance mémoire
Le phénomène de transition de spin
Certains métaux de la première série de transition, de configuration électronique 3dn (4 < n < 7) peuvent exister dans deux états électroniques stables, selon la force du champ cristallin : l‘état HS et l‘état LS. Pour ces systèmes, l‘effet d‘un champ de ligand octaédrique provoque l‘éclatement des niveaux d‘énergie des orbitales d (dégénérés dans le cas de l‘ion libre) en deux niveaux d‘énergie : un premier niveau comportant trois orbitales t2g non liantes et triplement dégénérées (dxy, dyz, dzx) et un second composé de deux orbitales eg anti liantes et doublement dégénérées (dz2, dx2-y2). Ces deux niveaux sont séparés par un éclatement de 10 Dq, caractérisant la force du champ de ligand. Cet éclatement dépend de la nature de l‘ion et des ligands qui l‘entourent.
Pour des systèmes comptant plus d‘un électron d, la répulsion électron-électron (énergie d‘appariement Π) doit être aussi considérée en même temps que la force du champ de ligands. Dans le cas d‘un ion Fe(II) de configuration électronique d6 , deux cas limites sont envisageables en fonction de la force du champ de ligands (Figure A.1.2), conduisant aux états fondamentaux 1A1 et 5 T2g comme le montre le diagramme de Tanabe-Sugano (Figure A.1.3).
Déclenchement de la transition de spin
Il est possible de déclencher le passage d‘une configuration vers l‘autre d‘un système à TS au moyen de perturbations extérieures telles qu‘une variation de température (T), de pression hydrostatique (P), de champ magnétique intense (B), ou d‘irradiation lumineuse (hν). Dans le cas de la pression, l‘état LS est favorisé. Ceci conduit à déplacer l‘équilibre du système à plus haute température. Cet effet peut s‘expliquer en tenant compte de la réduction du volume qui accompagne le changement de l‘état HS vers l‘état LS : la pression favorise l‘état de plus petit volume. L‘application d‘un champ magnétique (B) provoque un glissement de son cycle d‘hystérésis thermique vers les basses températures. Ce déplacement thermique négatif est opposé à l‘effet d‘une pression et peut s‘expliquer par l‘effet Zeeman : le champ magnétique stabilisant l‘état de plus haut spin ici l‘état HS.
Origine entropique de la transition de spin thermo-induite
Parmi les moyens d‘induire une transition de spin, la variation de température est historiquement le premier et sans conteste le plus utilisé, servant même le plus souvent de référence et de comparaison par rapport aux autres stimuli. Du point de vue thermodynamique, l‘énergie libre de Gibbs G est composée d‘un terme entropique TS et d‘un terme enthalpique H. A pression constante, la variation d‘énergie libre ΔG vérifie à chaque instant la relation :
ΔG = ΔH – TΔS
dans le cas d‘une TS : ΔG = GHS –GLS, ΔH = HHS −HLS et ΔS = SHS – SLS.
Les deux quantités ΔH et ΔS sont positives. A basse température, le terme enthalpique domine, ΔG est positive et l‘état fondamental est LS. A haute température au contraire, le terme entropique devient dominant, ΔG est négative et l‘état fondamental est HS. Enfin, à la température d‘équilibre T1/2 pour laquelle la moitié des molécules se trouvent dans l‘état HS et l‘autre dans l‘état LS, ΔG = 0 et T1/2=ΔH/ΔS.
La variation de l‘entropie peut être estimée en prenant en compte les contributions électroniques, vibrationnelles, configurationnelles, rotationnelles et translationnelles. Ces deux dernières pouvant être exclues si l‘on considère le complexe à l‘état solide. De plus, en absence de désordre d‘orientation, le terme configurationnel est aussi exclu. L‘entropie est composée alors en deux contributions, une électronique (ΔSél) et une vibrationnelle (ΔSvib) :
ΔS =ΔSélec + ΔSvib + ΔSconf + ΔSrot + ΔStrans
ΔSélec est elle-même la somme de contributions dues à des changements d‘état de spin (ΔSélec spin) et de moment orbital (ΔSélec orb). Cependant, la dégénérescence orbitale n‘est à prendre en compte qu‘en cas de symétrie octaédrique parfaite, ce qui n‘est jamais le cas pour les systèmes moléculaires complexes.
Expérimentalement les valeurs de ΔS pour des TS complètes de complexes du Fe(II) se situent entre 30 et 80 kJ mol−1 . [25] Ces valeurs expérimentales sont très supérieures aux 13,38 J K-1 mol-1 correspondants à la variation de l‘entropie d‘origine électronique. La contribution restante vient alors des variations des fréquences de vibration moléculaires. Ainsi, la différence de la valeur totale de l‘entropie obtenue expérimentalement et l‘entropie d‘origine électronique déterminent la contribution vibrationnelle dont Sorai et Seki ont montré les premiers le rôle prépondérant.[26] Étant donné que ΔSélec et ΔSvib sont toujours positives, ΔStotal peut être considérée comme la force motrice de la TS, le terme TΔStotal modulant la différence d‘énergie entre GHS et GLS.
Comportement collectif des centres actifs : la coopérativité
Bien que l‘origine du phénomène de transition de spin soit purement moléculaire, la manifestation macroscopique du solide est le résultat de l‘interaction coopérative entre les molécules qui composent le matériau. La nature coopérative de la transition de spin a stimulé un grand intérêt étant donné que les transitions de phase de premier ordre sont accompagnées d‘hystérésis thermique conférant à ces matériaux un effet mémoire qui pourrait être mis à profit dans l‘élaboration de dispositifs pour le stockage d‘information. La coopérativité réside en la différence de taille que présente la molécule dans chacun des états de spin. Par conséquent, elle a une origine élastique qui donne lieu à une combinaison complexe d‘interactions à courte et longue portée. Dans une première approximation, ces interactions peuvent être assimilées à une pression interne, qui croît avec l‘augmentation de la fraction LS et influencent toutes les molécules du cristal avec la même intensité, indépendamment des distances.
Il est possible de modéliser le caractère continue, discontinue, l‘hystérésis ou même la température critique T1/2 (température à laquelle la fraction molaire d‘espèces HS et LS est 0.5) grâce à la thermodynamique des transitions de phase selon Slichter et Drickamer.
Transition de spin photo-induite
Il existe deux principaux moyens d’induire la TS par la lumière (UV, visible ou proche IR) : soit par effet direct sur l‘ion à basse température (effet LIESST : « light induced excited spin state trapping »), soit par effet indirect via un ligand coordiné (LD-LISC : « ligand-driven light-induced spin changes »). Plus récemment, un autre phénomène appelé transition de phase photo-induite (PIPT- de l‘anglais photo-induced-phase transition) a été également décrit : il s‘agit alors d‘irradier le complexe dans la boucle d‘hystérésis thermique.
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Table des matières
Introduction générale
Partie A – Introduction
A.1 Introduction à la transition de spin
A.1.1. Le phénomène de transition de spin
A.1.2. Déclenchement de la transition de spin
A.1.2.1. Origine entropique de la transition de spin thermo-induite
A.1.2.2. Comportement collectif des centres actifs : la coopérativité
A.1.2.3. Transition de spin photo-induite
A.1.3. Principales méthodes d’étude de la transition de spin
A.2 Composés polymériques à transition de spin
A.2.1. Composés unidimensionnels
A.2.2. Composés bidimensionnels
A.2.3. Composés tridimensionnels
A.3. Chimie des polymères de coordination poreux
A.3.1- Introduction générale aux matériaux poreux
A.3.2- Porosité et fonctionnalité des polymères de coordination
A.3.3- Applications potentielles des polymères de coordination poreux en tant que capteurs
A.4. Etat de l’art sur la nano-structuration des matériaux à transition de spin
Partie B – Etude des composés Fe(bpac)[M(CN)n]y (M = Pt, Pd , Ni, Ag ,Au; n = 2,4; y = 1,2)
B.1- Composé Fe(bpac)2[M(CN)2]2 (M = Ag, Au)
B.1.1. Introduction et objectifs
B.1.2. Synthèse des composés Fe(bpac)2[M(CN)2]2 (M = Ag, Au) sous forme de poudre
B.1.2.1- Synthèse du composé Fe(bpac)2[Ag(CN)2]2
B.1.2.2- Synthèse du composé Fe(bpac)2[Au(CN)2]2
B.1.3- Obtention de monocristaux du système Fe(bpac)2[Ag(CN)2]2
B.1.4- Structure du composé Fe(bpac)2[Ag(CN)2]2
B.1.5- Propriétés magnétiques
B.1.5.1- Propriétés magnétiques du composé Fe(bpac)2[Ag(CN)2]2
B.1.5.1- Propriétés magnétiques du composé Fe(bpac)2[Au(CN)2]2
B.1.6- Spectrométrie Mössbauer du complexe {Fe(bpac)2[Ag(CN)2]2}
B.1.7- Spectrométrie Raman sur pression pour le complexe {Fe(bpac)2[Ag(CN)2]2}
B.1.8 – Discussion
B.2- Composé Fe(bpac)[M(CN)4] (M = Pt, Pd ou Ni)
B.2.1. Introduction et objectifs
B.2.2. Synthèse du ligand 4,4’-bis(pyridil)acétylène (bpac)
B.2.3. Synthèse des complexes {Fe(bpac)[M(CN)4]} sous forme de poudre (M = Ni(II), Pd(II) et Pt(II))
B.2.3.1. Synthèses réalisées par la méthode 1
B.2.3.2. Analyses chimiques
B.2.3.3. Propriétés magnétiques
B.2.3.4. Diffraction des rayons X sur poudre
B.2.3.5. Spectroscopie Raman
B.2.3.6. Spectrométrie Mössbauer du composé B3
B.2.3.7. Mesures calorimétriques des composés B1, B4 et B5
B.2.4. Obtention et caractérisation des monocristaux du système {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}
B.2.4.1. Obtention des monocristaux
B.2.4.2. Analyses chimiques
B.2.4.3. Description de la structure cristalline
B.2.4.4. Etude de la variation de volume en fonction de la température
B.2.4.5. Propriétés magnétiques
B.2.5. Complexes {Fe(bpac)[Pt(CN)4]} synthétisés par la méthode 2
B.2.5.1. Introduction
B.2.5.2. Synthèses réalisées par la méthode 2
B.2.5.3. Analyses chimiques
B.2.5.4. Propriétés magnétiques
B.2.5.5. Diffraction des rayons X sur poudre
B.2.5.6. Spectrométrie Mössbauer
B.2.6. Complexe Fe(bpac)[Pt(CN)4] synthétisé par la méthode 3
B.2.6.1. Introduction
B.2.6.2. Synthèses réalisées par la méthode 3
B.2.6.3. Analyses chimiques
B.2.6.4. Propriétés magnétiques
B.2.6.5. Diffraction de rayons x sur poudre
B.2.7. Discussion
B.3- Etudes de l’adsorption du composé {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}
B.3.1. Introduction et objectifs
B.3.2. Adsorption d’eau
B.3.3. Insertion in situ lors de la précipitation de la poudre
B.3.3.1. Introduction et objectifs
B.3.3.2. Démarche expérimentale
B.3.3.3. Analyse ATG, spectre de masse et IR
B.3.3.4. Diffraction des rayons X sur poudre
B.3.3.5. Propriétés magnétiques
B.3.4. Insertion in situ lors de la cristallisation du polymère
B.3.4.1. Introduction et objectifs
B.3.4.2. Démarche expérimentale
B.3.4.3. Diffraction DRX sur monocristal
Structure cristalline du composé {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·0.5tcp·nH2O
Structure cristalline de {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·xtol·nH2O
B.3.4.4. Analyses thermogravimétriques des composés {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·xI·nH2O
B.3.4.5 – Propriétés magnétiques
B.3.5. Insertion par diffusion vapeur sur la poudre
B.3.5.1. Introduction et objectifs
B.3.5.2. Démarche expérimentale
B.3.5.3. Analyse ATG, spectre de masse et IR
B.3.5.4 – Mesures magnétiques
B.3.5.4.1- Effet de l‘adsorption de molécules de pyridine sur les composés synthétisés par la méthode 1
B.3.5.4.2 – Effet de l‘adsorption de molécules de pyrazine et de pyridine sur les composés synthétisés par la méthode 2
B.3.5.5 – Spectrométrie Mössbauer
B.3.6. Discussion
Partie C – Déposition en couche minces des systèmes {Fe(L)[Pt(CN)4} (L = pz ou bpac)
C.1 – Dépôt en couche minces du système {Fe(pz)[Pt(CN)4]}
C.1.1. Introduction et objectifs
C.1.2. Le substrat
C.1.3. Les couches d’accrochages : éthyl-(4-pyridyl) disulfure et méthyl-(4-pyridyl) disulfure
C.1.4. Modification des paramètres expérimentaux pour la croissance du composé Fe(pz)[Pt(CN)4]
C.1.5. Micro- et nano-structuration des couches minces du complexe {Fe(pz)[Pt(CN)4]}
C.1.5.1. Introduction
C.1.5.2. Principe
C.1.5.2.1. Dépôt de la résine et enduction
C.1.5.2.2. Insolation du motif dans la résine
C.1.5.2.3. Le développement
C.1.5.3. Dépôt couche-par-couche du complexe {Fe(pz)[Pt(CN)4]}
C.1.5.4. Etude des paramètres cinétiques : temps d‘immersion et concentration des réactifs
C.1.5.4.1. Introduction
C.1.5.4.2. Modification du temps d‘immersion
C.1.5.4.3. Modification de la concentration des composants
C.1.6 – Mesures de l’épaisseur des couches minces par ellipsométrie
C.1.7 – Calcul de l’épaisseur par Résonance des Plasmons de Surface (RPS)
C.1.8 – Analyses des couches minces et détection de la transition de spin par effet SERS
C.1.8.1. Utilisation de substrats contenant des nanoparticules d‘or
C.1.8.2. Dépôt d‘une couche d‘or sur les motifs nano-structurés
C.1.9. Conclusion
C.2 – Dépôt en couches minces du composé {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}
C.2.1. Introduction et objectifs
C.2.2. Micro- et nano-structuration des couches minces du complexe {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}
C.2.3. Comparaison de la croissance des couches minces des systèmes {Fe(bpac)[Pt(CN)4]} et {Fe(Pz)[Pt(CN)4]}
C.2.4. Etude des propriétés physiques des couches minces
C.2.4.1. Préparation des couches minces structurées de {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}
C.2.4.2. Caractérisation topographique des couches minces micro-structurées de {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}
C.2.4.3. Caractérisation par spectrométrie Raman des couches minces structurées de {Fe(bpac)[Pt(CN)4
C.2.4.4 Caractérisation des couches minces par effet SERS
C.2.5. Conclusion
Conclusion générale
