Soutenance mémoire
Les nitrures d’éléments III, GaN, AlN, InN sont des matériaux semi-conducteurs ayant un fort potentiel pour la microélectronique grâce à leurs propriétés réfractaires qui permettent d’envisager leur application dans des environnements hostiles (hautes températures, hautes puissances…) et pour l’optoélectronique du fait de leurs gaps directs qui couvrent l’ensemble du spectre visible et même au delà. Leur développement a longtemps été contrarié pour plusieurs raisons telle la difficulté d’élaborer des cristaux de tailles significatives et l’absence de substrats ayant des constantes de réseaux et des coefficients thermiques proches de ceux des nitrures.
Plusieurs techniques ont été développées pour la croissance des nitrures, notamment les techniques utilisant une couche tampon entre le substrat et le nitrure d’élément III. Cette couche tampon sert à faire le lien entre le substrat et le composé nitruré tout en diminuant les contraintes introduites par les différences de propriétés entre les deux. Les premiers stades de fabrication de cette couche tampon consistent souvent en un traitement de surface du substrat appelé nitruration qui permet la création de quelques monocouches atomiques de nitrure à partir des éléments du substrat. Ces couches nitrurées vont donc être situées à l’interface entre le substrat et le nitrure d’élément III. Or les caractéristiques des hétérostructures obtenues sont fortement dépendantes de la qualité des interfaces entre les différents matériaux qui les composent. Afin de contrôler les premiers stades de croissance de l’InN sur l’InP, nous nous sommes intéressés dans le présent mémoire à la nitruration de substrat d’InP(100). L’InP(100) est un semiconducteur III-V constituant un substrat potentiel pour la croissance de l’InN. La nitruration est réalisée en exposant le substrat d’InP à un flux d’azote actif dans un bâti ultravide. Le flux d’azote est crée par une source à décharge haute tension qui casse la molécule de diazote. Le processus de nitruration a été contrôlé principalement au moyen de la spectroscopie de photoélectrons X et de la spectroscopie des électrons Auger.
Le nitrure d’indium (InN)
Le marché des semi-conducteurs
Les semi-conducteurs représentent un marché florissant et en plein essor : tous les deux ans en moyenne, de nouvelles technologies les concernant apparaissent sur le marché. En 2002, les fabricants de composants ont produit environ 60 millions de transistors par personne ; ils comptent atteindre le milliard d’ici 2008. Les prévisions établies par la Semiconductor Industry Association (SIA) [a] indiquent une croissance économique du marché des semi-conducteurs de 21% pour les années 2003-2004. Les revenus de 2004 devraient atteindre 218 milliards de dollars. Aujourd’hui, les deux plus importants marchés sont les USA et la zone Asie/Pacifique, bien que représentant moins de 60% des échanges, ce qui illustre la croissance globale de la demande en technologie des semi-conducteurs .
Les principaux secteurs de l’économie demandeurs de semi-conducteurs sont les communications, le secteur des ordinateurs qui tient toujours le haut du pavé avec la plus grosse part du marché (45%) et l’automobile qui ne représente que 6% du marché (cf. fig. 2) bien que de plus en plus grande consommatrice d’électronique et notamment d’optoélectronique (60 à 70% des voitures produites en Europe utilisent des diodes électroluminescentes pour les feux de freinage). L’optoélectronique est d’ailleurs le domaine d’utilisation des semi-conducteurs qui progresse le plus à l’heure actuelle avec un marché de 19 milliards de dollars en 2003 et une croissance de 28% pour cette même année. L’essor de l’optoélectronique est en partie dû à l’avènement des nitrures d’éléments III.
En effet, la famille des semi-conducteurs III-V a prouvé depuis de nombreuses années ses possibilités en matière de fabrication de composants optoélectroniques (diodes électroluminescentes, diodes laser et détecteurs -capteurs de gaz, cellules solaires-) et de dispositifs fonctionnant en environnements hostiles (hautes températures, hautes fréquences) très performants. Ces performances sont atteintes grâce à des qualités cristallines très élevées : depuis les années 80, les techniques de croissance épitaxiale hors équilibre se sont développées (épitaxie par jets moléculaires –EJM ou MBE-, épitaxie en phase vapeur aux organo-métalliques EPVOM ou MOVPE-) et l’on maîtrise désormais suffisamment les croissances du GaAs, de l’InP et d’autres semi-conducteurs III-V tel le GaSb pour produire des hétérostructures de bonnes qualités cristallines. Cependant, il y a encore quelques années, la réalisation de semi-conducteurs III-V-N restait difficile pour plusieurs raisons, notamment l’absence de cellule de production d’azote efficace et les propriétés particulières de l’atome azote [1]. En effet, la taille et l’électronégativité de l’atome azote sont très dissemblables de celles des autres éléments V ; l’incorporation d’azote dans un alliage III-V modifie grandement la structure des bandes et le réseau du composé. De plus, ces différences engendrent la présence d’une vaste lacune de miscibilité dans les alliages III-V-N limitant les compositions accessibles avec les techniques de croissance proche de l’équilibre thermodynamique. Toutes ces difficultés associées au manque de substrats adaptés tant au niveau des paramètres de mailles que des coefficients d’expansion thermique ont retardé l’apparition de cristaux massifs de taille significative. De gros efforts ont été entrepris pour synthétiser et caractériser ces matériaux, et développer des composants les utilisant [2]. Le développement de techniques de dépôt mettant en jeu une couche tampon entre le substrat et les couches épitaxiées a permis d’importants progrès de la croissance cristalline des semiconducteurs III-N.
Du fait de leur gap direct, les nitrures d’éléments III sont en effet particulièrement intéressants pour l’optoélectronique ; les diodes électroluminescentes à base de nitrures permettent de couvrir le spectre électromagnétique de l’infrarouge à l’ultraviolet jusqu’à environ 180nm. Elles présentent une forte brillance et une excellente longévité permettant d’envisager le remplacement des ampoules à incandescence dans les usages domestiques, routiers, etc. Ceci présenterait l’avantage de réduire l’encombrement des dispositifs d’éclairage, d’augmenter leur durée de vie (10 000 heures pour une DEL contre 2000 heures pour une ampoule à incandescence) et enfin de réaliser des économies d’énergie, les diodes consommant 10 à 20% de la puissance d’une ampoule pour un même éclairage. La possibilité de fabriquer des composants émettant dans les courtes longueurs d’onde est intéressante pour augmenter la capacité de stockage d’informations (densité de l’ordre du gigabit par cm-2). Remarquons que des lasers bleus et verts basés sur des hétérostructures de ZnSe existaient avant ceux à base de GaN mais ils présentaient un problème de durée de vie et de fragilité. Enfin, les semiconducteurs III-N sont remarquablement stables chimiquement et thermodynamiquement : ils présentent un fort potentiel pour des composants travaillant en forte puissance, haute température (certains transistors à base de GaN fonctionnent encore vers 500°C). Parmi les semi-conducteurs III-V, le nitrure d’indium (InN) a reçu peu d’attention comparativement au nitrure et à l’arséniure de gallium, notamment du point de vue des applications, et ce pour deux raisons principales [3] : son gap de 1,9 eV correspond à une portion du spectre électromagnétique dans laquelle existe déjà des technologies semiconducteurs efficaces et l’InN est difficile à synthétiser. En effet sa température de dissociation est relativement faible (550°C) [4] interdisant de ce fait la croissance d’InN à haute température [5], sa pression de dissociation est élevée et l’InN ne se forme pas par réaction directe entre le diazote N2 et l’indium In. Enfin, il n’existe pas de substrat adéquate pour la croissance d’InN. Néanmoins, l’InN est potentiellement intéressant pour la fabrication de cellules solaires ayant un bon rendement [6,7], de composants fonctionnant dans les domaines haute fréquence (centimétrique et décimétrique) grâce à des caractéristiques de transports supérieures à celles du GaN ou du GaAs [8]. Les alliages à base d’InN comme l’InAlN et l’InGaN présentent un intérêt pour la fabrication de diodes électroluminescentes puisque le gap de tels systèmes peut varier de 1,9 (InN) à 6,2 eV (AlN) [9] (au sujet du gap de l’InN, cf. II.3).
Propriétés générales du nitrure d’indium
Structure cristalline
Les semi-conducteurs III-N tel que GaN, AlN et InN peuvent cristalliser sous deux phase : la phase wurtzite et la phase blende de zinc. La phase wurtzite appartient au système hexagonal et son groupe d’espace est C46v. Elle est constituée de deux sous-réseaux hexagonaux compacts décalés de 5/8 de la hauteur de la maille selon l’axe c. La structure blende de zinc cristallise quant à elle dans le système cubique et son groupe d’espace est T2d. Elle consiste en deux réseaux cubiques à faces centrées décalés d’un quart de la diagonale du cube. Dans les conditions ambiantes, seule la structure wurtzite est thermodynamiquement stable pour les couches massives. Néanmoins, des couches fines épitaxiées de GaN et d’InN ont été réalisées sur des substrats cubiques tels que Si, MgO ou GaAs : l’adéquation entre la structure cristalline du substrat et celle de la couche l’emporte sur la tendance naturelle à cristalliser dans la structure wurtzite.
Propriétés thermiques du nitrure d’indium
L’InN, en raison des propriétés thermodynamiques du système N2 + In est difficile à synthétiser. L’énergie de liaison élevée du diazote N2 et la relative faible énergie de liaison de la molécule d’InN rend la croissance directe d’InN à partir des constituants In et N2 quasi impossible [10].
L’InN est métastable jusqu’à environ 650°C, ensuite, il est thermodynamiquement instable. Pour des températures plus élevées, l’InN se décompose préférentiellement en indium liquide et en N2. La décomposition de l’InN dépend de facteurs cinétiques telle l’oxydation de la surface ou la présence de gouttelettes d’indium métallique pour des températures inférieures à 700°C. Audelà de cette température, la décomposition est limitée par le transport des produits de décomposition .
Le gap du nitrure d’indium
De manière générale, la large plage énergétique offerte par les bandes interdites des semiconducteurs III-N est très intéressante pour l’optoélectronique puisqu’il est ainsi possible de réaliser des composants émettant dans tout le spectre électromagnétique visible .
Très récemment encore, il était admis que le gap du nitrure d’indium valait 1,89 eV. Cependant, malgré d’importants efforts, les tentatives d’observation d’une émission de lumière à cette valeur de gap ont toujours échoué. Ces échecs étaient attribués à une qualité insuffisante des couches d’InN. Les récents progrès réalisés dans les techniques de croissance épitaxiale ont permis de fabriquer des films d’InN de bonne qualité avec des concentrations en électrons libres relativement basse (≈ 5×1018 cm-3) et des mobilités électroniques importantes (>1000 cm-2 V-1 s-1). Ces films présentent une forte photoluminescence à des énergies situées aux alentours de 1 eV. Ils ont été épitaxiés sur des substrats de saphir (0001) sur lesquelles avait été au préalable déposé une couche tampon d’AlN d’épaisseur comprise entre 70 et 200 nm. L’épaisseur des films d’InN obtenue varie entre 120 et 1000 nm [11, 12].
D’après ces spectres, le gap de l’InN serait d’environ 0,8 eV à 77 K. La différence existante entre les deux échantillons CU1489 et W251 pourraient être due à des niveaux de dopage et/ou de contrainte non similaires. Plusieurs raisons sont avancées pour expliquer que jusqu’à présent le gap mesuré de l’InN approchait deux électronvolts : tout d’abord la présence d’oxydes ou d’alliage entre InN et In2O3 à la surface des films étudiés (Eg(In2O3) = 3,1 eV), ou une mauvaise qualité cristallographique des couches d’InN [12].
Croissance de l’InN
L’InN, nous l’avons vu, est difficile à synthétiser : sa température de dissociation est relativement faible (550°C) interdisant de ce fait la croissance d’InN à haute température, sa pression de dissociation est élevée et l’InN ne se forme pas par réaction directe entre le diazote N2 et l’indium In. De plus il n’existe pas à l’heure actuelle de substrat massif d’InN ni de substrat adapté à la croissance de l’InN c’est à dire dont le paramètre de maille et le coefficient de dilatation thermique soient voisins de ceux du semi-conducteur. Pour essayer de contourner ces difficultés, de nombreuses techniques de croissance ont été essayées pour obtenir de l’InN : MOCVD, MBE, CVD assisté par laser, épitaxie en phase vapeur, bombardement d’indium avec de l’azote atomique obtenu par plasma radiofréquence, etc.
La plupart des différentes croissances d’InN ont été effectuées à des températures d’environ 500°C. Les films d’InN présentant la meilleur qualité ont été obtenus pour des flux d’indium et d’azote élevés. La cristallinité des films s’améliorent après un court recuit d’environ 30 minutes à 450-500°C. Les films d’InN sont généralement polycristallin avec des agglomérats de grain de structure colonnaire. Le réarrangement de ces cristallites pourrait être à l’origine de l’amélioration de la cristallinité des films [14]. L’emploi de couches tampons améliore également sensiblement la qualité cristalline des films d’InN notamment au niveau de la morphologie de croissance et des propriétés électriques.
Les différents substrats utilisés pour la croissance de l’InN
Utilisation du saphir comme substrat
Généralement, le saphir Al2O3 (0001) est le substrat le plus utilisé en raison de son faible coût, de sa symétrie hexagonale [6] et malgré une grande différence entre son paramètre de maille, son coefficient de dilatation thermique et ceux de l’InN: la différence entre les paramètres de maille est de 22,5% [4,15]. Ces différences ainsi que les disparités chimiques entre les deux matériaux font que la qualité des couches obtenues avec le saphir comme substrat est moyenne : la morphologie de la surface de l’InN est rugueuse, la structure du film se présente sous forme d’îlots, le cristal contient beaucoup de défauts, la concentration en électrons résiduelle est élevée, typiquement 10²⁰ cm-3, et la mobilité des électrons est relativement faible .
Concernant les méthodes de croissance, la plupart des auteurs utilisent une couche tampon avant la croissance proprement dite de l’InN sur le saphir. Mamutin et al. [16] soulignent un autre problème dans la croissance d’InN : la ré-évaporation de l’azote à cause de la température provoquerait des contraintes dans le film d’InN et la formation d’îlots d’indium métallique, phénomènes nuisant à la croissance du film. Les auteurs observent à la surface du substrat Al2O3 une couche intermédiaire d’AlInN lorsqu’ils font croître de l’InN par PA MBE (Plasma assisted Molecular Beam Epitaxy). Cette couche intermédiaire apparaît spontanément et affecte la qualité du film d’InN en prévenant les contraintes induites par la pré-évaporation de l’azote dans les tout premiers stades de la croissance de l’InN.
Croissance sur GaAs
L’emploi du GaAs comme substrat est justifié puisque ce matériau joue déjà un rôle important dans l’industrie électronique. La différence de paramètre de maille entre le GaAs et l’InN est de 11,3% [17]. Qixin Guo et al. [6,18] affirment que le prétraitement par exposition à l’azote, c’est à dire la nitruration préalable du GaAs est indispensable afin d’obtenir de l’InN cristallin. Contrairement à la croissance sur substrat saphir, une basse température est préférable à la croissance de l’InN sur GaAs [18]. En effet une dégradation de la cristallinité du film d’InN est observée avec l’augmentation de la température dans le cas d’une croissance par ME-MOVPE par exemple. Il y aurait deux processus concurrentiels : quand la température augmente, la ré-évaporation de l’azote est favorisée, ce qui dégrade la qualité du cristal. D’un autre côté, l’augmentation de la température apporte de l’énergie aux adatomes qui vont plus facilement accéder aux positions de minimum de potentiels, et entraîne la recristallisation par coalescences des îlots en augmentant la diffusion en volume et en surface.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Le nitrure d’indium (InN)
Introduction
I Le marché des semi-conducteurs
II Propriétés générales du nitrure d’indium
II.1 Structure cristalline
II.2 Propriétés thermiques du nitrure d’indium
II.3 Le gap du nitrure d’indium
III Croissance de l’InN
III.1 Les différents substrats utilisés pour la croissance de l’InN
III.1.a Utilisation du saphir comme substrat
III.1.b Croissance sur GaAs
III.1.c Croissance sur GaP
III.1.d Bombardement d’une cible d’indium par un faisceau d’ions azote
III.2 Nitruration d’une surface d’InP
III.2.a Nitruration par un faisceau d’ions azote
III.2.b Nitruration par plasma
III.2.c Nitruration favorisée par un dépôt de métaux alcalins
III.2.d Travaux antérieurs effectués dans l’équipe concernant la nitruration de l’InP (100)
Conclusion
Références
Chapitre 2 : Partie expérimentale
Introduction
I Les spectroscopies utilisées
I.1 L’interaction élastique
I.2 Le libre parcours moyen inélastique
I.3 Les spectroscopies électroniques
I.3.a Mécanisme élastique : la spectroscopie du pic élastique (EPES)
I.3.b Les électrons secondaires : spectroscopies Auger et photoélectrons X
I.3.c Mécanisme inélastique : la spectroscopie des pertes d’énergies (EELS)
I.4 Le rayonnement synchrotron
I.4.a Principe
I.4.b Eléments d’insertion
I.4.c Quelques paramètres du synchrotron Elettra
I.5 Analyse qualitative et quantitative
I.5.a Analyse qualitative
I.5.b Analyse quantitative
I.6 La photoluminescence
I.6.a Notions d’états de surface
I.6.b Processus de recombinaison
I.6.c Rendement de la photoluminescence
II Les moyens expérimentaux
II.1 Les bâtis ultravides
II.1.a Aspect général des deux bâtis
II.1.b Obtention et contrôle du vide
II.1.c Les différents éléments
II.2 Modifications apportées au bâti n°1 : ajout de la chambre d’introduction
II.3 Les systèmes d’analyse
II.3.a L’analyseur à champ retardateur (RFA)
II.3.b L’analyseur hémisphérique (HSA)
II.3.c La ligne des sciences des matériaux au synchrotron Elettra (MSB)
Conclusion
Références
Chapitre 3 : Préparation des substrats InP(100) pour la nitruration
Introduction
I Nettoyage chimique
I.1 Nettoyage chimique
I.2 Nettoyage ionique : suivi du bombardement ionique dans le temps
I.2.a Suivi par spectroscopie Auger
I.2.b Suivi par spectroscopie EPES
I.2.c Analyse XPS de la surface du substrat InP(100) après nettoyage ionique
I.3 Conclusion
II Influence de la température sur le substrat
II.1 Influence de la température de nitruration
II.2 Influence de la température de recuit sur le substrat
Conclusion
Références
Chapitre 4 : Etude de la nitruration des substrats d’InP(100) dans le temps et selon l’angle d’incidence du flux d’azote
Introduction
I Suivi dans le temps de la nitruration des substrats InP(100)
I.1 Les transitions InMNN et NKLL
I.2 Les transitions PLMM
I.3 Suivi par spectroscopie des photoélectrons X
I.3.a Evolution des niveaux de cœur P2p et In4d
I.3.b Décomposition des niveaux de cœur In4d et P2p
I.3.c Niveaux de cœur P2p
I.3.d Niveaux de cœur In4d
I.4 Analyse par photoluminescence
I.5 Résumé du processus de nitruration
II Influence de l’angle d’incidence du flux d’azote sur la nitruration
II.1 Evolution des signaux des transitions Auger NKLL et PLMM
II.1.a Les signaux des transitions Auger NKLL et PLMM
II.1.b Evolution des liaisons P-In et P-N
II.2 Le décalage du pic d’indium
II.3 Etude par photoluminescence
Conclusion
Références
Conclusion générale
