Le Monte Carlo Quantique en Temps Continu 

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Équations de Kohn et Sham

Les théorèmes de Hohenberg et Kohn permettent d’avoir une expression exacte du calcul de l’énergie d’un système non plus en fonction des fonctions d’ondes mais de la densité. En revanche, la complexité du problème reste exponentielle avec le nombre d’électrons car ceux-ci sont interagissants. L’idée de Kohn et Sham est de remplacer ce système d’électrons interagissants par un ensemble de N électrons non interagissants plongés dans un potentiel effectif à déterminer. Ainsi l’expression de la fonction d’onde à N particules du système Ψ est remplacée par une combinaison de fonctions d’onde ϕ à un électron.

Expression du potentiel effectif

Toute la difficulté des équations de Kohn et Sham réside dans le fait qu’on ne connait a priori pas le potentiel effectif veff. En revanche, sa composition est connue : il doit prendre en compte le potentiel externe vext qui est connu, le potentiel d’interaction électronique et la différence entre l’énergie cinétique de Kohn et Sham TKS et la vraie T . Dans un problème classique, on a simplement l’énergie de Hartree pour l’interaction électronique

L’échange et corrélation

Dans ce qui précède, tout ou presque est connu. Le terme cinétique se calcule directement à partir des {ϕi } 1 ≤ i ≤ N, le terme de Hartree à partir de la densité et le potentiel extérieur est connu. Seul le terme d’échange et corrélation reste à déterminer. Bien qu’il soit possible de calculer le terme d’échange de Fock ( . ), les résultats utilisant des approximations pour l’échange et la corrélation sont en meilleur accord avec l’expérience.
L’approximation LDA est exacte uniquement dans le cas d’un gaz d’électrons uniforme et donc pour des systèmes ayant une densité électronique ne variant pas. Cette condition n’est en général pas respectée. Néanmoins, les résultats de la DFT+LDA se révèlent être en bon accord avec l’expérience dans les systèmes simples comme des semi-conducteurs ou des métaux simples (aluminium). Ceci s’explique globalement par une compensation d’erreur entre le terme échange et le terme corrélation qui sont respectivement sous et sur estimés de l’ordre de % et % [ , ]. L’erreur moyenne commise in fine est faible [ ] car généralement l’énergie d’échange est plusieurs fois plus grande que l’énergie de corrélation.
Il existe plusieurs raffinements de la GGA. Les GGA standards comme celle de Perdew, Burke et Ernzerhof [ ], les GGA hybrides qui incluent une part d’échange exacte de Fock comme PBE [ ], ou encore les meta-GGA qui incluent une dépendance de la densité d’énergie cinétique de Kohn et Sham pour évaluer l’énergie d’échange et corrélation [ ].
La GGA permet de corriger les énergies de liaison de systèmes mal décrite par la LDA mais ne permet toujours pas de décrire correctement les fortes corrélations.

Échec de la DFT

La DFT de Hohenberg et Kohn est une théorie exacte. Elle permet d’accéder à l’état fonda-mental d’un système mais à température nulle seulement. Cette exactitude n’est valable que dans le cas où la fonctionnelle d’échange et de corrélation Exc [n(r)] est connue de manière exacte, or, ce n’est jamais le cas puisqu’on a recours à des approximations.
Un an après Hohenberg et Kohn, Mermin [ ] proposa une extension de la DFT (à T = 0 K) pour étudier l’état fondamental à température finie (T , 0 K). Bien que cette théorie permette de travailler en température, elle ne peut toujours pas traiter les excitations.
Concernant les fonctionnelles d’échange et corrélation, il en existe un grand nombre. Le choix étant fait par le scientifique réalisant l’étude, il est parfois entendu que la fonc-tionnelle est choisie de sorte qu’elle reproduit au mieux l’expérience. Mais bien entendu, le choix de la fonctionnelle basé sur une réflexion et des arguments physiques en fonction du système à décrire est à préférer. Un ajustement de paramètres de la fonctionnelle est aussi possible pour reproduire au mieux l’expérience avant de faire une étude plus complexe. On perd dans ce dernier cas le côté prédictif d’une telle théorie.
De plus, du fait de l’approximation sur la fonctionnelle, toutes les interactions ne sont pas décrites. On citera par exemple l’interaction de Van der Waals qui est une interaction non locale non prise en compte.
Dans l’approximation de la DFT+LDA, pour certains systèmes, la prédiction des proprié-tés thermodynamiques et d’équilibres est totalement fausse : les structures géométriques ne sont pas en accord avec l’expérience (comme Ce, FeO, MnO), les transitions de phases ne sont pas décrites. Notamment, le magnétisme disparait et les règles de Hund sont violées car il n’y a pas de hiérarchie énergétique entre les orbitales. Enfin, on citera la prédiction de structure métallique dans le cas des isolants de Mott [ – ] et une sous-estimation de volume pouvant aller jusqu’à % pour des lanthanides tel que le cérium, comme nous le verrons dans cette étude. Il faut donc utiliser un formalisme complémentaire pour corriger ces défauts. C’est l’objet du prochain chapitre.

Physique du solide

Cette étude se concentre sur l’étude d’un échantillon massif cristallisé d’un matériau. On a vu que son Hamiltonien peut se mettre sous la forme de l’équation ( . ). La cristallisation impose, par définition, aux atomes d’être répartis périodiquement dans le solide. De ce fait, le potentiel extérieur dans lequel sont plongés les électrons est lui aussi périodique. On adoptera donc des conditions aux limites périodiques dans toute la suite et on supposera le cristal parfait (sans défaut).
Pour résoudre le Hamiltonien ( . ), Hohenberg, Kohn et Sham ont choisi de transformer le problème à N-corps Ψ(r1, . . . rn) en un problème à N particules indépendantes φi (ri ), 1 ≤ i ≤ N. La suite de cette section s’applique aux états à un électron comme ceux de Kohn et Sham.
On définit alors la première zone de Brillouin ( ZB) comme la maille primitive du réseau réciproque, de la même manière qu’est définie la maille primitive du réseau de Bravais. Connaissant les propriétés dans la première zone de Brillouin, on peut alors par périodicité en déduire les propriétés au-delà (généralement inutile).

Structure de bande et niveau de Fermi

Comme le potentiel ionique est périodique, la relation de dispersion ε(k) est elle aussi pé-riodique. En la transposant de proche en proche avec la période du réseau, une structure en forme de bandes apparaît (figure . ). Ces bandes seront notées ν par la suite.
Autrement dit, pour chaque vecteur k du réseau réciproque, l’équation de Schrödinger résulte en plusieurs valeurs propres notées {εk,ν }. Ces énergies sont associées à un vecteur k et une bande ν.
Dans le cadre des équations de Kohn et Sham, chaque indice i utilisé précédemment (cf. équation ( . )) correspond à un couple (k, ν).
On définit le niveau de Fermi εF comme le plus haut niveau énergétique occupé. Selon sa position dans la structure de bande, le comportement électrique du matériau varie. Deux cas se présentent :
• Cas métallique (figure . (a)) : La structure de bande contient au moins une bande partiellement remplie et le niveau énergétique le plus haut est le niveau de Fermi. La densité d’états du niveau de Fermi est donc finie. Les électrons sont alors dits itinérants et sont responsables du comportement métallique. Ce sont eux qui se meuvent.
• Cas Isolant/Semi-conducteur (figure . (b)) : La plus haute bande occupée est rem-plie. On définit alors l’énergie d’ouverture de bande (gap) εg comme la différence entre le plus bas état non occupé et le plus haut état occupé. Selon sa valeur, le matériau est soit isolant, soit semi-conducteur. La densité d’états est alors nulle au niveau de Fermi.

Table des matières

Introduction 
I Méthodes et formalismes 
1 Études de systèmes à partir des premiers principes 
1.1 Hamiltonien
1.1.1 Mécanique quantique
1.1.2 Un système réaliste
1.1.3 Physique statistique
1.2 La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
1.2.1 Théorèmes de Hohenberg et Kohn
1.2.2 Équations de Kohn et Sham
Dérivation des équations des Kohn et Sham
Expression du potentiel effectif
Résolution des équations de Kohn et Sham
1.2.3 L’échange et corrélation
Approximation de la densité locale (LDA)
Approximation du gradient généralisé (GGA)
1.2.4 Échec de la DFT
1.3 Physique du solide
1.3.1 Zones de Brillouin
1.3.2 Théorème de Bloch
1.3.3 Structure de bande et niveau de Fermi
1.4 Mise en oeuvre
1.4.1 Ondes planes
1.4.2 Projector Augmented Wave (PAW)
2 Corrélations électroniques : problème à N-corps 
2.1 Systèmes à N-corps
2.1.1 Les représentations
2.1.2 Les fonctions de Green
2.1.3 Spectre d’excitations
Température nulle
Température finie
2.2 Corrélations électroniques
2.2.1 Modèle de Hubbard
2.2.2 Approche champ moyen : DFT+U
Terme de Hubbard
Terme de double comptage
Conséquence de la DFT+U
2.3 Fluctuations quantiques : l’approche champ moyen dynamique
2.3.1 Idée générale
2.3.2 Les équations de la DMFT pour le modèle de Hubbard
2.3.3 Validité de la DMFT
Dimension infinie
Limite non interagissante
Limite atomique
2.3.4 Couplage DFT+DMFT
Interface réseau – local
Auto-cohérence
2.3.5 Calcul de l’énergie interne en DFT+DMFT
2.3.6 Calcul de l’énergie libre
3 Le Monte Carlo Quantique en Temps Continu 
3.1 Du Modèle d’Anderson au Monte Carlo
3.1.1 Principe général
Exemple : calcul de π
Échantillonnage
Chaîne de Markov et algorithme de Metropolis
3.1.2 Fonction de partition
Trace sur le Bain
Trace sur l’impureté
Bilan
3.1.3 Échantillonnage de l’espace des configurations
Ajout et suppression de (anti)-segments
Mouvement global
3.1.4 Mesures
3.1.5 Pour aller plus loin
3.2 Programmation
3.2.1 Transformée de Fourier
Transformée directe
Transformée inverse
3.2.2 Calcul des déterminants : méthode de Sherman et Morrison
3.2.3 Parallélisation
Passage de Messages (MPI)
Mémoire partagée (OpenMP)
Coprocesseurs
3.3 Validation sur le modèle de Hubbard
3.3.1 Réseau de Bethe
3.3.2 Fonction de Green et self-énergie
Fonctions de Green
Self-énergie
3.3.3 Transition de Mott
Fonctions spectrales
Énergie interne
Calcul de l’entropie
II Application au cérium 
4 Échec des méthodes conventionnelles pour la description du α/γ cérium 
4.1 Le cérium
4.1.1 Diagramme de phase du cérium
4.1.2 Spectres de photoémission
4.2 Résultats de la DFT+LDA
4.2.1 Équation d’états
4.2.2 Densité d’états
4.2.3 Bilan
4.3 Le cérium vu par la LDA+U
4.3.1 Équation d’états
4.3.2 Ouverture de bande
4.3.3 Conclusion
5 Le cérium en LDA+ DMFT 
5.1 Les améliorations de la DMFT
5.1.1 Influence de la température sur les densités spectrales
5.1.2 Comportement de l’énergie interne
5.2 Prise en compte de l’entropie
5.3 Étude du nombre d’électrons
6 Effets de l’auto-cohérence en LDA + DMFT 
6.1 Accélération du temps de calcul
6.1.1 Effet de l’auto-cohérence sur le nombre d’électrons
6.1.2 Boucle accélérée
6.2 Comparaison de quelques propriétés du α et γ cérium avec l’expérience
6.2.1 Densités spectrales des phases α et γ du cérium
6.2.2 Variation du nombre d’électrons 4f lors de la transition de phase
6.2.3 Module d’élasticité isostatique
6.3 Thermodynamique de la transition de phase du cérium
6.3.1 Transition de phase à basses températures
6.3.2 L’entropie du cérium
6.3.3 Transition de phase en température et pression
7 Perspectives pour le cérium 
7.1 Rappel des approximations utilisées
7.2 Quelle valeur de U?
7.3 Effet du couplage spin-orbite
7.4 Importance des phonons
Conclusion générale 
III Compléments 
A Interpolation cubique
Bibliographie

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