Soutenance mémoire
La réalisation d’objets structurés à l’échelle du nanomètre constitue une étape essentielle dans la recherche de miniaturisation dont font l’objet l’ensemble des recherches sur les nanotechnologies. L’électronique, naturellement, nécessite la réalisation de composants de plus en plus petits et performants , mais également la biologie ou la médecine pour l’acheminement auto-contrôlé de médicaments par exemple . On peut également penser à des domaines comme la catalyse ou la nano-fluidique pour lesquels le contrôle de la dynamique de liquides et de gaz aux plus petites échelles est devenu essentiel .
Deux méthodes distinctes qualifiées de « Top down » et de « Bottom up » se proposent, en suivant des logiques opposées, d’atteindre ces objectifs. La première tente de contrôler la structure et les propriétés d’objets aux échelles les plus petites à partir d’outils macroscopiques, tandis que la seconde a pour but la réalisation d’objets macroscopiques complexes, assemblés à partir de briques élémentaires de la plus petite échelle.
Dispositifs expérimentaux et méthodes
Le microscope à effet tunnel ou STM (Scanning Tunneling Microscopy)
Si la première observation du courant tunnel électronique a été réalisée au sein de jonctions p-n à base de germanium dès 1958 [1] la réalisation du premier microscope à effet tunnel est due aux chercheurs G. Binning et H. Rohrer en 1982 [2,3,4] (travaux pour lesquels ils eurent le prix Nobel de physique en 1986). Ceux-ci eurent l’idée de profiter de la forte dépendance du courant tunnel avec la distance séparant les deux électrodes entre lesquelles il transite, pour obtenir les premières images dans l’espace direct d’une surface à l’échelle atomique.
Principe de l’effet tunnel
Soit un électron se déplaçant de gauche à droite, d’énergie E, auquel est associé une onde ΨG, et soit une barrière de potentiel U(z) de largeur d et de hauteur U(0<z<d)>E.
En mécanique classique : L’électron est rétro diffusé ou absorbé par le matériaux constituant la barrière, mais n’a aucune chance de traverser.
En mécanique quantique : L’électron, considéré ici comme une onde, aura une probabilité non nulle de passer à travers la barrière.
Interprétation du courant tunnel : Modèle Tersoff et Hamann
Si l’expression simplifiée (1) permet de comprendre la dépendance du courant tunnel avec la distance pointe surface, ainsi que l’influence de la barrière tunnel, elle ne rend pas compte de l’influence des propriétés électroniques des électrodes.
En considérant que les recouvrements entre les fonctions d’onde de la pointe et de l’échantillon sont faibles (pour des barrière importantes !), Tersoff et Hamann ont donné une expression plus fine du courant tunnel . Celle-ci est valable dans les limites suivantes :
• Kd >> 1, dans la limite des barrières épaisses.
• kT << IeIV << Φ , soit pour des températures et des tensions tunnel faibles devant la hauteur de barrière.
Un certain nombre d’approximations ont également été nécessaires :
• La surface est considérée comme un plan infini.
• La pointe est modélisée par un puit de potentiel sphérique de rayon de courbure R, centré en r0.
• Les travaux de sortie des électrons provenant de la pointe ou de l’échantillon sont considérés équivalents.
Dispositif expérimenta
Nous avons travaillé avec un STM réalisé au laboratoire. L’approche de la pointe jusqu’au contact tunnel se fait ici en deux temps : une approche manuelle où la distance pointe surface est contrôlée optiquement (précision de l’ordre de 40 µm) relayée ensuite par un moteur pas à pas jusqu’à la zone de débattement du piezo (~µm), ce dernier assurant l’approche jusqu’au « contact tunnel ». Les déplacements fins en X, Y et Z sont obtenus à partir de tubes piezo-electriques, que nous avons calibrés à grande comme à petite échelles. Le support de l’échantillon est spécifiquement conçu dans le but de faciliter l’accès d’un faisceau laser au niveau de la jonction tunnel. Afin de réaliser des images STM à différentes températures, nous avons ajouté un dispositif à effet Peltier placé directement sous l’échantillon. Une sonde de température de « Pt100 », collée directement sur le dispositif Peltier permet la mesure en temps réel de la température, avec une résolution au demi degré près. Les études nécessitant des températures inférieures à 0°C ont été réalisées sous un balayage d’azote au sein d’une «cloche» recouvrant tout le support du STM. Ceci permet d’éviter la condensation, puis la solidification de l’eau autour de la jonction. L’ensemble est posé sur une table suspendue, afin d’éviter les perturbations d’ordre mécanique passant par le sol. L’expérience se trouve dans une pièce fermée, isolée de celle ou se trouve l’expérimentateur au cours de l’expérience. Ceci limite les bruits acoustiques liés aux sons voyageant dans l’air. Comme pour la partie mécanique, l’électronique du STM ainsi que les logiciels d’acquisition et de traitement d’images ont été réalisés au sein du laboratoire. Cela permet une grande adaptabilité aux contraintes expérimentales, que ce soit pour l’obtention d’images à (relativement) haute cadence, la réalisation de spectroscopies originales, ou encore pour extraire des informations précises de nos images.
Le STM à l’interface liquide-solide
Spécificités du STM à l’interface liquide-solide
Travailler par STM à l’interface liquide-solide (premières expériences dans les années 90 ) constitue une alternative intéressante, dans de nombreux cas, aux expériences réalisées sous UHV (Ultra High Vacuum):
• D’un point de vue pratique la totalité du STM est directement à l’air, à l’exception de l’extrémité de la pointe et de l’échantillon qui sont recouverts de solvant . Dans ces conditions, changer de pointe ou d’échantillon est l’affaire de quelques minutes et non de plusieurs heures comme ce peut être le cas sous UHV.
• Le solvant agit comme un isolant entre la surface de l’échantillon et l’air, préservant celle-ci des impuretés atmosphériques (O2, CO2, H2O..).
• La propriété la plus importante du solvant est de servir de vecteur au dépôt des molécules qui y sont préalablement solubilisées, et qui peuvent ainsi diffuser librement jusqu’à la surface. Cette propriété est particulièrement adaptées aux dépôts de molécules volumineuses qui ne peuvent se déposer par évaporation sous vide (ex : ADN, polymères…) .
• Les dépôts de molécules réalisés à l’interface liquide-solide ne permettent de réaliser que des dépôts mono-couches (bi-couche dans de rares cas). En effet, l’adsorption de molécules à l’interface avec le liquide est directement liée à une affinité entre molécules et substrat, résultant en une liaison chimique ou physique. Une fois la première couche déposée, la surface présente une couche uniforme de molécules. Le dépôt de couches supplémentaires résulterait cette fois d’une affinité entre molécules. Or, dans le solvant choisi, les molécules sont solubles et donc, par définition, non agrégées. Les molécules devant former les couches supplémentaires resteront donc en solution. Cette technique nous permet donc d’étudier des systèmes parfaitement bidimensionnels directement liés au substrat. Notons qu’en laissant évaporer le solvant, il est toutefois possible d’obtenir des dépôts organiques plus épais .
• La réalisation d’expériences pouvant permettre d’étudier les dynamiques d’échanges entre la surface et un liquide, à l’échelle de molécules uniques.
Les échantillons
Contrairement aux expériences sous vide les échantillons utilisés sont préparés à l’air avant le début de l’expérience, ce qui limite grandement le choix du substrat. En plus de devoir être conducteurs, et de proposer des surfaces atomiquement plates sur des aires importantes, les surfaces de ces échantillons doivent être le plus inerte possible de manière à éviter toute pollution atmosphérique. Le graphite HOPG (Highly Oriented Pyrolitic Graphite), l’or Au(111), et le bisulfure de Molybdène (MoS2) sont trois substrats satisfaisant ces exigences. Aucune expérience n’ayant été réalisée dans cette thèse à partir de substrats de MoS2, nous ne détaillerons pas la structure de cette surface. Notons également que les pointes STM doivent circonvenir aux mêmes exigences, c’est pourquoi nous utiliserons des pointes préparées mécaniquement, en Platine Iridié (90/10) ou en Or.
|
Table des matières
Introduction
Chapitre 1 : Dispositifs expérimentaux et méthodes
1.1 Le microscope à effet tunnel ou STM (Scanning Tunneling Microscopy)
1.2 Le STM à l’interface liquide-solide
1.3 Le STM sous ultra-vide
Chapitre 2 : Auto assemblages de molécules: Aspects organisationnels, et électroniques
Introduction
2.1 Paramètres contrôlant l’organisation de molécules
2.2 Propriétés électroniques
Chapitre 3 : Auto assemblages de molécules: Phénomènes dynamiques
Introduction
3.1 Etude en temps réel de l’adsorption d’une monocouche d’octane thiol
3.2 Dynamique de molécules aux joints de domaines. (Etude du mûrissement de monocouches de molécules de Tristilbene)
3.3 Dynamique de molécules au sein des domaines
3.4 Dynamique de molécules supplémentaires de TSB3,5
Conclusion du chapitre
Chapitre 4 : Etude et contrôle de la dynamique de molécules individuelles : Systèmes hôte-invité
Introduction
4.1 Propriétés sélectives d’adsorption et dynamique intra sites\cavités
4.2 Dynamique inter sites\cavités de molécules invitées
Conclusion du chapitre
Chapitre 5 : Dynamique d’échange surface-solution : Contrôle optique
5.1 : Excitation optique et modifications de la nature des assemblages
5.2 : Contrôle optique de la nature de l’adsorbat
Conclusions générales
