Le dioxyde de titane: propriétés et applications

L’optique et la photonique apparaissent aujourd’hui comme des technologies prometteuses pour les prochaines décennies dans le contexte du développement extraordinaire de l’optoélectronique. Cela est surtout dû à l’arrivée à maturité de la plupart des composants indispensables à la réalisation d’une chaîne optoélectronique complète et la demande accrue de circuits photoniques miniaturisés à faible coût. Ces besoins ont suscité une recherche pluridisciplinaire associant physicien, chimiste, biologistes et ingénieurs, dont l’objectif est de fournir des systèmes répondant à des spécifications données à partir d’une démarche reliant les performances désirées des matériaux à l’échelle nanométrique. A cet effet, la communauté scientifique s’est intéressée et de plus en plus au développement des nanomatériaux. Ces nanostructures aux propriétés remarquables, notamment physico-optiques connaissent un intérêt majeur. Leurs propriétés sont souvent plus intéressantes que celles des matériaux classiques. D’autre part, il y a eu un impact scientifique et technologique en utilisant certains nanomatériaux en couches minces pour fabriquer des guides d’ondes optiques [1], éléments clés des performances ultimes des systèmes optiques dans lesquelles ils interviennent, en particulier les oxydes métalliques semi-conducteurs tel que le dioxyde de titane (TiO2).

En effet, l’étude de guides d’ondes sous forme de couches minces continue à susciter beaucoup d’intérêts. L’avantage des couches minces est qu’il est possible de réaliser une intégration hybride voire monolithique compatible avec la technologie semi-conductrice déjà existante. Cependant pour que le film mince soit réellement intéressant, il faudrait qu’il soit compétitif au niveau coût et performances comparativement aux matériaux massifs. De nombreuses techniques ont déjà été utilisées pour la réalisation de guides d’ondes plans actifs ou passifs sous forme de couches minces. En général, il est difficile de dire quelle technique est la meilleure. Cela dépend de l’application visée. Cependant un certain nombre de critères de sélections peuvent être envisagés tels que l’épaisseur et le profil d’indice du film, la pureté du matériau, la stabilité, les pertes optiques, l’adhérence au substrat et la reproductibilité du processus de fabrication.

Le TiO2 matériau déjà connu par ses vertus à l’échelle massif devient très attrayant à l’échelle nanométrique et en couches minces. Dans ce contexte, il a attiré beaucoup d’attention et a fait l’objet d’un regain d’intérêt important autour de lui ces dernières années en tant que matériau photonique peu coûteux et respectueux de l’environnement. D’autre part, ses propriétés chimiques, électriques et optiques remarquables, telles qu’une non-toxicité, une grande stabilité chimique, une large bande interdite, une grande transparence dans le visible, une grande nonlinéarité optique et un indice de réfraction élevé [2–5], font de lui un candidat idéal pour des applications dans de nombreux domaines technologiques tels que les photocatalyseurs pour la purification de l’environnement [6], les cellules solaires sensibilisées aux colorants [7], la détection de gaz [8], les revêtements antireflets [9], les dispositifs optiques intégrés et les guides d’ondes photoniques .

Le développement de couches minces à base de TiO2 nécessite un meilleur contrôle de la nucléation et de la croissance pour l’élaboration de films de haute qualité. Les caractéristiques microstructurales comme la rugosité de surface des couches minces et leur homogénéité deviennent des paramètres critiques quand il est question de déposer des films pour le guidage optique car ils peuvent être très préjudiciables pour les pertes optiques dues à la diffraction [12]. La structure cristallographique, la cristallinité et la nature des interfaces et des substrats détermineront les propriétés et les performances finales. La déviation de la stœchiométrie au même titre que la nature des défauts structuraux des films déterminent les propriétés optiques de ces derniers. Ces propriétés sont aussi fortement influencées par les conditions de dépôt et le type de procédé utilisé. Il est donc nécessaire avant toute utilisation pratique du film de mener des études sur la procédure de fabrication et d’optimiser les paramètres de dépôt.

Les procédés d’élaboration de couches minces sont nombreux et leur pertinence est évaluée non seulement au travers du coût de fabrication et désormais de leur impact environnement mais aussi vis à vis des propriétés requises pour l’application visée. Ils sont divisés en deux groupes : les méthodes physiques et les processus chimiques. L’élaboration des couches minces par les méthodes physiques est obtenue par extraction de la matière provenant d’une cible. Par contre, les processus chimiques utilisent les réactions chimiques ou la décomposition de molécules pour préparer les couches minces.

Différentes techniques ont été utilisées pour déposer du TiO2 en couches minces, notamment le dépôt chimique en phase vapeur à source organométallique (MOCVD) [13], le dépôt par couche atomique (ALD) [14], l’implantation ionique [15], le dépôt par laser pulsé (PLD) [16] , la pulvérisation cathodique [17] et la voie sol-gel associée soit au trempage-retrait ou bien à l’étalement à la tournette [18, 19]. Parmi ces méthodes, la voie sol-gel semble être l’une des plus prometteuses car c’est en particulier une technique simple, économique et efficace dans la production de films minces homogènes avec un contrôle parfait de l’épaisseur et de l’indice de réfraction adaptés à une variété de substrats .

LE DIOXYDE DE TITANE: PROPRIÉTÉS ET APPLICATIONS 

Le dioxyde de titane de formule TiO2 est présent dans la nature, et fabriqué industriellement. Il existe sous différentes formes de poudres micrométriques et nanométriques. Il peut être aussi élaboré sous forme de céramique, cristal simple et en couche mince. En tant qu’oxyde, il présente certains avantages comme la non-toxicité, une grande stabilité chimique, une large bande interdite, une grande transparence dans le visible et un indice de réfraction élevé. Il est utilisé pour ses propriétés d’absorption des rayons ultraviolets mais aussi comme colorant alimentaire. Le TiO2 présente également d’autres propriétés telles que la résistance aux produits chimiques, une stabilité thermique, un potentiel photocatalyseur, une bonne résistance à la corrosion et une biocompatibilité [24]. On rapporte une utilisation très variée dans différents secteurs comme l’alimentaire, le textile, l’environnement, la pharmacie, la médecine, le biomédical, l’industrie photovoltaïque ou encore l’électronique. Ainsi, le TiO2 entre dans la composition d’une grande variété de produits finis tels que des peintures, des cosmétiques comme les crèmes solaires mais aussi des médicaments, des prothèses osseuses, des produits alimentaires, des cellules solaires ou des batteries au lithium [25].

Les propriétés et les applications du TiO2 sont multiples, elles feront l’objet de ce chapitre. La première partie sera consacrée à un état de l’art de ses principales propriétés telles que ses différentes structures cristallines, ses propriétés thermodynamiques et ses caractéristiques optiques.et électriques. Dans une deuxième partie, les principaux domaines de son application seront également décrits, en particulier, ceux faisant intervenir ses propriétés physico-chimiques et optiques.

Propriétés de TiO2

Propriétés structurales

Le dioxyde de titane existe naturellement sous plusieurs formes cristallines. Les plus connues sont le rutile, l’anatase et la brookite [26]. Parmi celles-ci, seuls le rutile et l’anatase sont employés dans des applications pratiques. La brookite, quant à elle, est peu abondante et difficile à synthétiser en laboratoire. Les structures de ces trois phases cristallines peuvent être décrites en termes d’unité octaédrique (TiO6) et elles diffèrent par la distorsion de ces unités et leur mode d’assemblage .

L’octaèdre TiO6 est centré sur un atome de titane, les sommets des octaèdres sont des atomes d’oxygène où chacun est lié à trois atomes de titane. Dans la phase rutile, les arêtes de l’unité octaédrique sont partagées formant ainsi une maille quadratique contenant deux motifs TiO2. Pour la phase anatase, celle-ci est formée à partir d’une maille quadratique contenant quatre motifs TiO2 qui se partagent leurs sommets. La brookite possède une maille orthorhombique contenant huit motifs TiO2 dans laquelle les sommets et les arrêtes de l’octaèdre sont partagées. La longueur moyenne des liaisons Ti–O est de 1,93 Å dans l’anatase, 1,96 Å dans le rutile et 1,87 Å dans la brookite .

La comparaison des volumes d’espace occupés par une unité formulaire de TiO2 dans les trois structures montre que la compacité diminue suivant la séquence rutile > brookite > anatase, cette dernière étant la moins compacte des trois. Ces dissemblances dans les paramètres de maille traduisent les différences de densité massique entre ces polymorphes ainsi qu’une variation de leurs structures électroniques.

Le rutile est la forme la plus utilisée dans les différents usages industriels et est la structure la plus commune et la plus étudiée. C’est la forme la plus dense de TiO2 et peut exister à n’importe quelle température au-dessous de 1800°C, le point auquel le dioxyde de titane devient liquide. Les couches minces de TiO2 avec les trois structures peuvent être synthétisées, bien que, généralement, seulement l’anatase et le rutile sont présents et pour lesquelles un grand nombre de travaux, aussi bien expérimentaux que théoriques, ont été menés .

Propriétés thermodynamiques

Du point de vue thermodynamique, le rutile est généralement la forme la plus stable du TiO2 à toute température et pour des pressions pouvant atteindre 60 KBar. Il n’y a que de petites différences dans l’énergie libre de formation entre anatase, brookite et rutile (4-20 kJ/mol). Ce qui signifie que les polymorphes métastables sont presque aussi stables que le rutile dans les conditions normales de température et de pression [28]. Plusieurs travaux dans la littérature ont étudié l’effet de la taille des grains du matériau sur la stabilité des polymorphes [29]. Les résultats obtenus confirment que quand la taille des cristallites diminue suffisamment, l’énergie libre de formation du rutile devient plus grande que celle de l’anatase montrant que l’anatase devient la phase la plus stable. Cette différence dans l’énergie libre de formation s’explique par l’écart d’énergie de surface entre les deux variétés allotropiques. L’anatase présente une énergie de surface inférieure de 15% à celle du rutile, et devient donc, la forme la plus stable de TiO2 lorsque les cristaux sont de taille nanométrique [30].

La stabilité de diverses phases de TiO2 par a été aussi étudiée par diffraction des rayons X lors de réactions isochrones et isothermes [31]. Pour des dimensions de particules moins de 11 nm, c’est l’anatase qui est stable ; entre 11 et 35 nm, c’est la brookite qui est favorisée ; et pour des dimensions plus de 35 nm, les nanocristaux de TiO2 sont sous forme de rutile. D’autre part, la taille critique de transition anatase-rutile déterminée dans cette étude est de 16 nm. La taille critique de transition de phase calculée à partir de données thermodynamiques est de 14 nm [32]. Les deux approches conduisent à des tailles critiques de transition très proches.

D’autre part, un autre facteur est considéré comme deuxième élément principal conditionnant la stabilisation des phases de TiO2, c’est l’état de surface des cristallites. Dans ce cas, une étude par modélisation a montré que la taille critique de la transition de phase anataserutile est fonction de l’état de surface des nanocristaux [33]. En effet, Lorsque l’anatase est déjà présente et si les cristallites sont recouvertes d’une couche d’eau adsorbée ou de groupements hydroxyles, la transition anatase-rutile se situe aux alentours de 15nm. Alors qu’en absence de cette couche d’hydratation, la valeur limite de la taille est ramenée à 9,5 nm. Une étude similaire a montré l’influence des surfaces dans des conditions acides ou basiques sur la transition anatase/rutile. En jouant sur le pH du milieu réactionnel initial, on remarque que la phase anatase est stabilisée lorsque le milieu devient plus acide. La transition anatase/rutile a lieu pour une taille de 22,7 nm pour une surface acide contre 7 nm pour une surface basique [34]. Il est également possible d’augmenter la température de traitement, ce qui conduit à une déshydratation favorable à la transition de phase.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : LE DIOXYDE DE TITANE: PROPRIÉTÉS ET APPLICATIONS
I.1 Introduction
I.2 Propriétés de TiO2
I.2.1 Propriétés structurales
I.2.2 Propriétés thermodynamiques
I.2.3 Propriétés optiques
I.2.4 Propriétés électriques
I.3 Applications de TiO2
I.3.1 TiO2 et la photocatalyse
I.3.2 Cellules photovoltaïques de Grätzel
I.3.3 Couches antireflets
I.3.4 Super-hydrophilie photo-induite
I.4 Conclusion
CHAPITRE II : METHODES DE DEPOT DE COUCHES MINCES
II.1 Introduction
II.2 Méthodes d’élaboration de couches minces par procédé physique
II.2.1 Dépôt physique en phase vapeur
II.2.1.1 Evaporation par effet Joule
II.2.1.2 Evaporation réactive
II.2.1.3 Evaporation à canon à électrons
II.2.2 Ablation laser pulsé
II.2.3 Epitaxie par jet moléculaire
II.2.4 Pulvérisation cathodique
II.3 Méthodes d’élaboration de couches minces par voie chimique
II.3.1 Dépôt chimique en phase vapeur
II.3.1.1 Dépôt chimique en phase vapeur thermique
II.3.1.2 Dépôt chimique en phase vapeur à basse pression
II.3.1.3 Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma
II.3.1.4 Dépôt chimique en phase vapeur assisté par laser
II.3.1.5 Dépôt chimique en phase vapeur à source organométallique
II.3.2 Pulvérisation chimique réactive
II.3.3 Dépôt par bain chimique
II.3.4 Electrodéposition
II.3.5 Procédé sol-gel
II.4 Conclusion
CHAPITRE III : PROTOCOLE DE SYNTHESE – DEPOT DE TiO2 ET TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION
III.1 Introduction
III.2 Procédé sol-gel
III.2.1 Introduction
III.2.2 Etape physico-chimique
III.2.2.1 Solution à base d’un précurseur inorganique
III.2.2.2 Solution à base d’un précurseur organique
III.2.2.3 Réactions d’hydrolyse et de condensation
III.2.3 Paramètres mis en jeu dans le procédé sol-gel
III.2.3.1 La température
III.2.3.2 Le choix de l’alcoxyde et sa concentration
III.2.3.3 Le solvant
III.2.3.4 Taux d’hydrolyse
III.2.3.5 Nature des ligans et additifs
III.2.3.6 Le pH du sol
III.2.4 Les méthodes de dépôt de couches minces par voie sol-gel
III.2.4.1 La centrifugation « spin-coating »
III.2.4.2 Le trempage-retrait « dip-coating »
III.3 Elaboration des films de TiO2
III.3.1 Préparation des sols
III.3.2 Dépôt de couches minces de TiO2
III.4 Techniques de caractérisation
III.4.1 Profilométrie à stylet
III.4.2 Diffraction des rayons X
III.4.3 Spectroscopie Raman
III.4.4 Microscopie électronique à balayage
III.4.5 Microscopie à force atomique
III.4.6 Spectrophotométrie UV-Visible
III.4.7 Spectroscopie des lignes modales
III.5 Conclusion
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSIONS
IV.1 Introduction
IV.2 Etude de l’effet de l’acidité du sol
IV.2.1 Caractérisation structurelle
IV.2.2 Analyse Raman
IV.2.3 Etude morphologique par MEB et AFM
IV.2.4 Caractérisation optique
IV.2.5 Propriétés des guides d’ondes de TiO2
IV.3 Etude de l’effet de la température de recuit
IV.3.1 Propriétés microstructurales
IV.3.2 Propriétés morphologiques
IV.3.3 Transmittance et gap optique
IV.3.4 Modes guidés et pertes optiques
IV.4 Conclusion
CONCLUSION GENERALE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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