Soutenance mémoire
Le concept Cigéo
Généralités
Depuis plus de 20 ans, l’Andra, l’Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs, est chargée de mettre au point un concept de stockage des déchets radioactifs profond en milieu argileux. Elle a démontré en 2005 la faisabilité d’un stockage réversible en couche géologique profonde. Cigéo est l’acronyme donné pour le projet de stockage profond des déchets MA-VL et HA français (Centre industriel de stockage géologique). Si le projet est accepté, ce centre de stockage verra le jour entre les départements de la Meuse et de la Haute-Marne, dans la région Grand Est. Sa mise en service pourrait être autorisée pour 2025.
La réversibilité du stockage est imposée par la loi sur une durée d’au moins 100 ans afin de laisser la possibilité aux générations futures de modifier le concept de ce stockage. Toutefois afin de garantir le confinement des déchets sur des durées multiséculaires, les ouvrages souterrains devront être refermés à l’aide de l’argile préalablement excavée au moment de la construction du site, et de béton . Pour l’heure, afin de procéder à des expérimentations proches de celles rencontrées pour les futurs colis de déchets, l’Andra a installé un laboratoire de recherche souterrain (nommé URL) à Bure, à 500 mètres sous terre environ.
Le concept multi-barrières
Compte tenu du niveau de radioactivité et de la durée de vie des déchets MA-VL et HA, le concept de stockage profond prévoit la mise en place de plusieurs barrières de confinement, appelé concept multi-barrière (Andra 2005) pour éviter, ou retarder le relâchement des radioéléments dans l’environnement. Pour les déchets HA, la première barrière est la matrice vitreuse dans laquelle sont confinés les éléments radioactifs issus du traitement du combustible usé, elle-même coulée dans un conteneur en acier inoxydable de 1,3 m de hauteur et de 43 cm de diamètre. Ce conteneur en acier inoxydable enfermant la matrice de verre et les déchets radioactifs constitue le colis primaire. L’ajout d’un surconteneur en acier peu allié, autour du colis primaire, permet de retarder l’arrivée de l’eau, principal élément de dégradation de la matrice vitreuse . Il est destiné à être placé dans des alvéoles horizontales creusées à 500 mètres environ sous terre dans l’argilite du Callovo Oxfordien , roche hôte peu perméable du site, qui constitue ainsi une barrière naturelle. A noter que le stockage est dimensionné pour que la température de l’argilite, au contact des alvéoles, n’excède pas 90°C.
Le verre comme matrice de confinement
Le verre a été choisi comme matrice de confinement pour les déchets nucléaires. Les raisons qui motivent cette vitrification sont nombreuses, et concernent aussi bien les propriétés physicochimiques de ce matériau que son mode d’élaboration facile et rapide ou que la facilité de manutention.
Structure des verres
C’est le verre R7T7, nommé ainsi en référence aux ateliers de vitrification de la Hague intitulés R7 et T7, qui a été envisagé pour l’immobilisation des radioéléments. Il possède une excellente résistance à l’auto-irradiation (Vernaz 2002). Ce verre a la capacité d’incorporer dans sa structure de nombreux éléments chimiques, avec des stœchiométries variables comme c’est le cas pour les produits de fission (Ribet et Godon 2014), avec lesquels il établit des liaisons chimiques . Afin de simplifier les conditions opératoires des expériences scientifiques qui concernent le verre R7T7 radioactif, un analogue inactif, nommé verre SON68, a été mis en place. Il possède les mêmes propriétés physico-chimiques et présente le même comportement en présence d’eau que le verre R7T7 (Advocat et al. 2001).
Altération du verre en milieu aqueux : mécanismes et cinétiques
L’altération du verre SON68 borosilicaté peut se décrire en plusieurs étapes, faisant intervenir différents mécanismes. La durée de ces différentes étapes, qui peuvent, ou non, intervenir simultanément, varie en fonction des conditions d’altération.
Hydratation
L’hydratation du verre est la première étape de l’altération au cours de laquelle des molécules d’eau pénètrent dans le réseau boro-silicaté vitreux (Bunker et al. 1986). En fonction de l’agencement de la structure du verre, la molécule d’eau de diamètre égal à 0,28 nm peut ou non pénétrer dans le verre. Si la taille des anneaux formés par les tétraèdres de silice interconnectés est supérieure au diamètre de la molécule d’eau, l’eau peut pénétrer au sein de la structure du verre ce qui engendre le mécanisme d’interdiffusion. Au contraire, si l’eau ne peut pas pénétrer, elle induit la rupture des liaisons Si-O-Si rendant compte du phénomène d’hydrolyse.
Interdiffusion (ou échange ionique)
L’interdiffusion est un mécanisme sélectif, qui concerne les alcalins, et débute dans les premiers instants où l’eau est mise en contact du verre. C’est l’étape prépondérante qui marque le début de l’altération. Les protons de la solution pénètrent par diffusion au sein du verre et s’échangent avec les éléments mobiles, à savoir les alcalins Na, Li et Cs. Selon le milieu acide ou neutre, la réaction est la suivante :
????? ≡ ?? − ? − ? + ?3?⁺ → ????? ≡ ?? − ?? + ?⁺ + ?2?
????? ≡ ?? − ? − ? + ?2? → ????? ≡ ?? − ?? + ?⁺ + ??−
Avec A un alcalin (Na, Li et Cs).
Qu’il ait lieu en milieu acide ou neutre, le mécanisme d’interdiffusion a pour conséquence l’augmentation du pH. Cette augmentation est d’autant plus importante que le rapport Surface de verre/Volume de solution (S/V) est grand (Vernaz et al. 2001). A noter que l’interdiffusion peut dépolymériser le réseau silicaté. Au fur et à mesure que le front d’interdiffusion progresse, le verre laisse place à une couche de verre désalcalinisée, appelée couche de verre hydratée. Les alcalins, solubles, se retrouvent dans la solution.
Hydrolyse
L’hydrolyse du verre provoque sa dépolymérisation par rupture des liaisons pontantes (Si-O-Si, SiO-Al, ou Si-O-Zr par exemple) induite par protonation ou hydroxylation selon la réaction :
????? ≡ ?? − ? − ?? ≡ ????? + 2?2? → 2????? ≡ ?? − ??
Cette réaction a lieu à l’interface couche hydratée/solution. La rupture des liaisons pontantes Si-O-Si conduit à la libération de l’acide orthosilicique (H4SiO4). Elle est activée par l’augmentation de la température et du pH (Frugier et al. 2008) du fait, entre autre, de la croissance de la solubilité de la silice en solution avec le pH (Iler 1979).
La rupture des liaisons O-Si des liaisons O-Si-Al et O-Si-Zr est plus difficile que celle des liaisons Si-O-Si, elle-même plus difficile que celles des liaisons O-Si-Na et O-Si-Ca (Ribet et Godon 2014). Cependant lorsque la vitesse de dissolution du verre est proche de la vitesse initiale, l’hydrolyse du verre apparaît comme quasi-congruente pour les éléments Si, B, Na, Al et Ca (Frugier et al. 2008). L’hydrolyse est responsable de la cinétique d’altération la plus élevée, souvent appelée vitesse de dissolution initiale (notée V0). Elle donne lieu à un verre altéré, appauvri en éléments impactés (Si, B, Na, Al etc…) libérés en solution. L’épaisseur impactée est appelée couche d’altération ou gel. Les mécanismes d’interdiffusion et d’hydrolyse ont lieu en parallèle. Lorsque le front d’interdiffusion et d’hydrolyse progressent à la même vitesse, l’état stationnaire est atteint avant que la vitesse d’hydrolyse se mette à chuter.
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Table des matières
Introduction
I. Etat de l’art
1.1 Contexte de l’étude : gestion des déchets radioactifs
1.1.1 Les déchets radioactifs
1.1.2 Le concept Cigéo
1.1.2.1 Généralités
1.1.2.2 Le concept multi-barrières
1.2 Le verre comme matrice de confinement
1.2.1 Structure des verres
1.2.2 Altération du verre en milieu aqueux : mécanismes et cinétiques
1.2.2.1 Hydratation
1.2.2.2 Interdiffusion (ou échange ionique)
1.2.2.3 Hydrolyse
1.2.2.4 Chute de vitesse et formation d’un gel
1.2.2.5 Vitesse résiduelle
1.2.2.6 Reprise d’altération
1.3 Corrosion du fer en milieu aqueux et carbonaté
1.3.1 Généralités
1.3.2 Réactions électrochimiques
1.3.3 Approche thermodynamique
1.3.4 Produits de corrosion (PC) formés
1.4 Formation de phyllosilicates
1.4.1 Structure des phyllosilicates
1.4.1.1 La couche tétraédrique
1.4.1.2 La couche octaédrique
1.4.2 Les phyllosilicates simples
1.4.2.1 Les serpentines-kaolinites 1 : 1
1.4.2.2 Les argiles 2 : 1
1.4.2.3 Les chlorites 2 : 1 : 1
1.4.3 Les interstratifiés
1.4.4 Influence des paramètres géochimiques
1.5 Altération du verre en présence de fer
1.5.1 Influence de la présence de fer sur l’altération du verre
1.5.2 Les silicates de fer dans les systèmes verre/fer
1.6 Synthèse bibliographique et problématique de la thèse
II. Méthodologie
1.1 Approche multiéchelle pour la caractérisation
1.1.1 Méthodologie multiéchelle
1.1.2 Préparation des échantillons
1.1.3 Microscopie optique
1.1.4 Analyses micrométriques
1.1.4.1 Microscopie électronique à balayage couplée à la spectroscopie à dispersion d’énergie (MEB-EDS)
1.1.4.2 Spectroscopie Raman
1.1.4.3 Diffraction des Rayons X (DRX)
1.1.5 Analyses nanométriques
1.1.5.1 Sonde ionique focalisée (FIB)
1.1.5.2 Scanning transmission X-ray Microscopy (STXM)
1.1.5.3 Microscopie électronique à transmission (MET)
1.1.5.4 Spectroscopie des électrons Auger (AES)
1.1.5.5 ToF-SIMS
1.2 Phases de référence
1.3 Présentation des systèmes verre/fer/argilite
1.3.1 « Expérience intégrale »
1.3.2 « MVE »
1.3.3 «MCO-10E3»
1.3.4 « EDF »
1.3.5 Bilan du corpus expérimental
III. Résultats
1. « Expérience intégrale »
1.1 Description macroscopique
1.2 Altération du verre
1.2.1 Altération du verre dopé à l’interface avec le fer
1.2.1.1 Zone A
1.2.1.2 Zone B
1.2.2 Altération du verre dopé en regard de l’argilite
1.3 Corrosion du fer à l’interface verre dopé/fer
1.3.1 Corrosion du fer, zone A
1.3.2 Corrosion du fer, zone B
1.4 Résumé des résultats l’expérience intégrale
2. Système « MVE »
2.1 Présentation du système « MVE »
2.1.1 Description macroscopique
2.1.2 Variabilité du système
2.1.3 Caractérisations de la zone 2
2.1.4 Caractérisations de la zone 1
2.1.5 Caractérisations de la zone 3
2.1.6 Résumé des observations sur le système « MVE »
3. Système « EDF »
3.1 Caractérisation du système
3.2 Résumé des observations sur le système EDF
4. Système «MCO-10E3»
4.1 Résumé de la publication
4.2 Identification des silicates de fer
4.3 Résumé de l’altération du système «MCO-10E3»
IV. Discussion
1. Altération du verre
1.1 Processus d’altération
1.1.1 Caractéristiques des différents systèmes
1.1.2 Cas spécifique de l’expérience intégrale
1.2 Interaction fer/silicium et formation de silicates de fer
1.2.1 Absence de saponite dans les systèmes verre/fer/argilite
1.2.2 Formation des nontronites
1.2.2.1 Paramètres thermodynamique (température, Eh, pH, pression)
1.2.2.2 Présence des éléments en solution
1.2.3 Simulation thermodynamique
1.3 Impact de la précipitation de silicates de fer sur les vitesses d’altération du verre
1.3.1 Vitesses d’altération mesurées sur les systèmes étudiés
1.3.1.1 Vitesses évaluées à partir de l’épaisseur de la CA
1.3.1.2 Vitesses évaluées à partir du rapport Si/Zr
1.3.1.3 Synthèse
1.3.2 Nature de la CA et vitesse de corrosion en présence de fer
1.3.2.1 Conditions de formation d’un gel stable et protecteur
1.3.2.2 Compétition gel passivant/nontronite
2. Mécanisme d’altération du verre en présence de fer
2.1 Etape 1 : altération du verre et corrosion du fer
2.2 Etape 2 : interaction fer/silicium
2.3 Etape 3 : compétition gel/nontronite
Conclusion
