Le comportement des éléments traces métalliques dans le sol

La contamination et la pollution des sols par les éléments traces métalliques (ETM) constituent un des problèmes majeurs de notre époque. Les éléments traces métalliques sont présents naturellement à des concentrations variables dans les sols. Cependant les activités anthropiques conduisent à une augmentation de leurs concentrations dans les sols, formant ainsi des stocks de polluants potentiellement toxiques pour l’environnement. De plus ces stocks peuvent évoluer en fonction des conditions physico-chimiques du milieu et conditionner en grande partie leur toxicité vis-à-vis des organismes vivants. Les sources principales anthropiques d’ETM dans les zones urbaines sont les activités industrielles, les activités minières, les transports, les pratiques agricoles, les boues des stations d’épuration et les composts urbains. Les sources principales industrielles d’émissions atmosphériques d’ETM sont les usines d’incinération, la combustion du charbon et du pétrole (Robert et Juste, 1999). Enfin, les sites miniers et de traitement des minerais sont souvent très fortement contaminés en ETM, entraînant des perturbations fortes de la pédofaune (Cole et al. 2001; Migliorini et al. 2005). Ces sites représentent une menace importante pour leur milieu environnant dans le cas d’une migration ou d’une diffusion des ETM. En particulier des quantités importantes d’ETM peuvent s’infiltrer dans le sous-sol et les nappes phréatiques ou ruisseler vers les terres cultivées. Les termes pollution et contamination sont souvent employés confusément l’un pour l’autre. Le terme de « contamination » qualifie un apport d’éléments, issus de l’extérieur du site ; la conséquence en est une élévation de leur teneur originelle, sans indication sur leurs conséquences sur le comportement des organismes vivants présents sur ou à proximité du site. Le terme de « pollution » par contre, doit être réservé à une contamination qui engendre une perturbation du milieu, ou de l’usage normal qui en est fait habituellement (Bourrelier & Berthelin, 1998). L’étude de la contamination de l’environnement a pour objectif de faire la part entre une présence naturelle et une présence d’origine anthropique et d’analyser comment cette contamination conduit à une toxicité pour les organismes vivants. En effet, la connaissance de la forme physique et chimique des ETM, d’origine naturelle ou anthropique, est le facteur le plus important pour comprendre les mécanismes de transfert dans un milieu et d’accumulation par les organismes vivants. Les interactions entre les ETM et le sol peuvent être étudiées en considérant les différents mécanismes et constituants du sol responsables de leur rétention. Cette démarche permet d’établir une répartition des ETM entre la phase solide et la phase liquide et donc d’évaluer leur mobilité et leur biodisponibilité dans le sol.

Les éléments traces métalliques dans les sols contaminés

Définition des éléments traces métalliques

Les éléments traces métalliques (ETM) présentent généralement une concentration inférieure à 0.1 %. Ils représentent ensemble seulement 0.6% du total de la croûte terrestre alors que les 12 éléments majeurs (Si, Al, Fe, Ca, Na, Mg, K, Ti, P, Mn, S et Ba) interviennent pour 99.4% (Alloway 1995; Baize 1997). Dans les écosystèmes terrestres, les ETM (métaux et métalloïdes) peuvent être classés en 3 catégories (Walker et al. 1996; Defaye et al. 1998) en fonction de leurs effets et de leurs réactions avec les composantes organiques et minérales du sol:

i) Les éléments « essentiels » qui possèdent un rôle primordial pour le développement des végétaux et pour une bonne reproduction des organismes vivants.
ii) Les éléments « non essentiels » qui sont toxiques à certaines concentrations et peuvent induire des déficiences en éléments essentiels, au travers de la compétition pour les sites actifs des molécules importantes dans la physiologie des organismes.
iii) Les éléments « indifférents » qui ont un effet ni bénéfique ni indésirable.

La majorité des éléments traces métalliques présents dans les sols appartient à la famille chimique des métaux et métalloïdes et sont considérés comme toxiques pour l’homme et l’environnement, mais seulement une partie d’entre eux présente un intérêt écologique, biologique ou économique. Le terme « métaux lourds » est aussi souvent appliqué indistinctement à des éléments ne répondant pas à l’ensemble de ces critères, en dépit de leur définition (masse volumique supérieure à 5g cm-3 , numéro atomique élevé et pouvant former des sulfures très peu solubles) (Adriano 1986). Les ETM sont présents dans les sols sous différents états, dans les phases solide et liquide. La quantité existante dans la solution du sol représente normalement un infime pourcentage de la concentration totale (Juste 1995). Les métaux se concentrent donc dans la phase solide du sol où ils se répartissent dans les différentes fractions organiques et minérales. Pendant plusieurs siècles, les teneurs en métaux dans le milieu naturel ont peu varié mais avec le développement industriel, les activités humaines sont devenues une nouvelle source d’émission de métaux; ainsi, les concentrantions dans l’air (Nriagu 1989), dans l’eau (Stumm et Morgan, 1996) et dans les sols (Kabata-Pendias et Pendias 1992) représentent un important et dangereux risque de contamination de l’environnement .

Les origines des éléments traces métalliques dans le sol 

Origine naturelle

Les ETM sont naturellement présents dans les sols en faibles quantités. Ils sont en partie libérés lors de l’altération de la roche mère (roches magmatiques, métamorphiques ou sédimentaires) par l’altération des minéraux primaires et secondaires comme les argiles, oxydes et carbonates. Ils constituent le pool endogène appelé fond pédogéochimique : concentration naturelle d’une substance dans un horizon de sol, résultant de l’évolution géologique et pédologique, à l’exclusion de tout apport d’origine anthropique (Alloway, 1995; Wenzel et al. 2003; Baize and Tercé 2002).

L’origine anthropique

Les activités industrielles 

Les activités industrielles sont des sources importantes d’ETM, pour l’environnement en général et pour les écosystèmes terrestres en particulier. Les sources de contaminations industrielles sont la production de batteries ou d’accumulateurs, de matières plastiques, de vernis, de pigments, de produits phytosanitaires et d’engrais (Rieuwerts et al. 1999; Stepniewska et Bucior 2001). Les rejets industriels, notamment composés de métaux lourds, sont les plus toxiques pour le sol même en faibles quantités et causent des problèmes de phytotoxicité et polluent les eaux souterraines.

Les activités minières

Avec la révolution industrielle, en particulier depuis le début du 20ème siècle, l’exploitation des mines métallifères en vue de la production de produits manufacturés a augmenté de façon considérable les sources de pollutions (Nriagu, 1990; Douay et al. 2008). La métallurgie (mines, fonderies) participe de façon importante à la contamination des sols via les rejets atmosphériques et le stockage des déchets (van Alphen 1999; Goodarzi et al. 2002).

Le comportement des éléments traces métalliques dans le sol

Les ETM sont liés à différents constituants du sol et sont présents sous différentes formes chimiques. Ils peuvent changer de forme (plus ou moins solubles) ou migrer vers d’autres constituants du sol ou vers la phase liquide selon les conditions physico-chimiques. Ces changements rendent les ETM plus ou moins mobiles dans les sols et plus ou moins disponibles pour la biosphère.

Spéciation

Le terme de spéciation a été utilisé dans la chimie des sols et des sédiments et désigne la forme chimique et structurale sous laquelle se trouve un élément métallique. La spéciation a été définie comme étant la détermination d’une forme spécifique (monoatomique ou moléculaire) ou bien la configuration selon laquelle un élément peut être présent dans un groupe d’atomes correspondant à différentes matrices (Hetland et al. 1991).

Dans l’environnement, les ETM se trouvent sous différentes formes chimiques et la mesure de la concentration totale de ces ETM ne suffit pas pour déterminer leur réactivité, mobilité, biodisponibilité et toxicité. Ces faits expliquent l’intérêt majeur qui est donné à la quantification de certaines formes chimiques biodisponibles ou très toxiques des ETM.

Mobilité

La mobilité d’un élément est caractérisée par son aptitude à passer dans les compartiments du sol où il est de moins en moins énergiquement retenu (Juste 1988; McLaughlin et al. 2000). Les ETM sont associés aux constituants du sol qui contrôlent leur mobilité. Ils peuvent être (Baize 1997):
➤ adsorbés sur les phases hydroxyde du fer, de l’aluminium et du manganèse,
➤ inclus dans les réseaux cristallins des minéraux primaires et des constituants secondaires,
➤ adsorbés sur les matières organiques,

La répartition des métaux et métalloïdes dans ces différents compartiments du sol et toutes les formes disponibles ne présentent pas forcement des risques environnementaux. Les variations des conditions physico-chimiques (pH, température, force ionique…. etc.) peuvent jouer directement sur la mobilité des éléments en faisant passer les métaux présents dans un sol d’une forme à une autre. Ce changement met donc en jeu des mécanismes biogéochimiques de mobilisation, d’immobilisation et de transport. Ces mécanismes dépendent de processus de dissolution/précipitation, désorption/adsorption et complexation qui font intervenir des réactions biologiques, chimiques et physico-chimiques (Bourrelier et Berthelin 1998). En effet, la mobilité et la biodisponibilité des ETM dépendent fortement de leur spéciation chimique dans les sols. Cependant la détermination exacte de la spéciation chimique est souvent difficile et dans la plupart des cas impossible (Quevauviller 1997).

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
1. Contexte scientifique
2. Les objectifs et la structure de la thèse
CHAPITRE 1 : Synthèse bibliographique
1. Les éléments traces métalliques dans les sols contaminés
1.1. Définition des éléments traces métalliques
2. Les origines des éléments traces métalliques dans le sol
2.1. Origine naturelle
2.2. L’origine anthropique
2.2.1. Les activités industrielles
2.2.2. Les activités minières
3. Le comportement des éléments traces métalliques dans le sol
3.1. Spéciation
3.2. Mobilité
3.3. Biodisponibilité
4. Les différentes techniques de mesure de la spéciation, mobilité et biodisponibilité des éléments traces métalliques
4.1. Les méthodes instrumentales
4.2. Les méthodes chimiques
4.2.1. Extraction simple (sélective)
4.2.1.1. L’eau déionisée
4.2.1.2. Solutions salines
4.2.1.3. Acides dilués
4.2.1.4. Complexants organiques
4.2.2. Extraction séquentielle
4.2.2.1. La fraction échangeable
4.2.2.2. La fraction associée aux carbonates
4.2.2.3. La fraction réductible
4.2.2.4. La fraction oxydable
4.2.2.5. La fraction résiduelle
4.3. Limite des schémas d’extractions séquentielles
4.4. L’eau interstitielle du sol
4.4.1. Définition
4.4.2. Biodisponibilité et l’eau interstitielle du sol
4.5. La technique du gradient diffusif en couche mince (DGT)
4.5.1. Labilité des espèces mesurées par la technique DGT
5. Effet des propriétés physico-chimiques et rhizosphèrique sur le comportement des éléments traces métalliques dans les sols
5.1. Le pH
5.2. Le potentiel redox
5.3. Température du sol
5.4. Effet de l’environnement rhizosphèrique
5.4.1. Acidification/alkalinisation
5.4.2. Exudation
6. L’interaction des ETM avec les constituants du sol
6.1 Adsorption
6.1.1. Adsorption non spécifique (physisorption)
6.1.2. Adsorption spécifique (chimisorption)
6.2. Précipitation et co-précipitation
6.3. Complexation
6.4. Fixation par la matière organique
7. Présentation des éléments traces métalliques considérés dans cette étude
7.1. Le zinc (Zn)
7.2. Le plomb (Pb)
7.3. Le cadmium (Cd)
7.4. L’arsenic (As)
7.5. L’antimoine (Sb)
8. Utilisation de Populus euramericana génotype Dorskamp en phytoremédiation
CHAPITRE 2: Les méthodes instrumentales utilisées dans la présente étude pour quantifier les éléments traces métalliques
1. Introduction
1.1. Spectrométrie de Fluorescence X (XRF)
1.1.1. Principe de la technique
1.1.2. Les composants de la spectrométrie XRF
1.1.3. Forces et limites de la spectrométrie XRF
1.2. La spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif (ICP-MS)
1.2.1. Les composants d’ICP-MS
1.2.1.1. ICP
1.2.1.2. Interface d’échantillonnage
1.2.1.3. Optique ionique
1.2.1.4. Spectromètre de masse
1.2.1.5. Détecteur d’ion
1.2.2. Force et la faiblesse de l’ICP-MS
1.3. Optimisation de la digestion micro-ondes
1.4. Les Sources principales d’incertitude dans l’analyse des éléments traces métalliques de l’environnement
1.4.1. La collecte et le stockage des échantillons
1.4.2. Préparation de l’échantillon
2. Les sites d’étude
CHAPITRE 3 : Spéciation, mobilité et phytodisponibilité des éléments traces métalliques
Chapitre 3.1 : Fractionnement des éléments potentiellement toxiques dans
les technosols à l’aide de deux techniques d’extraction séquentielle
Résumé de l’article 1 (Publié dans : Journal of Environmental Science and Polution
Research)
Article 1: Potentially toxic elements fractionation in technosols using two sequential
extraction schemes
Abstract
1. Introduction
2. Materials and methods
2.1. Soil sampling
2.2. Reagents and standards
2.3. Analysis of the soil physico-chemical properties
2.4. X-ray fluorescence spectrometer (XRF)
2.5. Soil mineralogical characterization
2.6. Sequential extractions
3. Results and discussion
3.1. Physico-chemical properties of the studied soils
3.2. Soil mineralogical composition
3.3. Fractionation of the PTE
3.3.1. MDN site
Zinc
Lead
Cadmium
3.3.2. LPF site
Arsenic
Antimony
Lead
3.4. Potential mobility of PTE in the technosols
4. Conclusion
Chapitre 3.2: Évaluation de la phytodisponibilité des éléments
potentiellement toxiques dans les technosols d’anciennes zones minières et
industrielles
Résumé de l’article 2 (Publié dans : Journal of Environmental Science and Pollution
Research)
Article 2: Potentially toxic elements phytoavailability assessment in technosols from former
smelting and mining areas
Abstract
1. Introduction
2. Materials and methods
2.1. Soil sampling
2.2. Reagents and standards
2.3. Aqua regia/hydrofluoric acid digestion
2.4. Single extraction method
2.5. Germination tests
2.6. Plant analysis
2.7. Statistical analysis
3. Results and discussion
3.1. Physico-chemical properties of the studied soils
3.2. PTE extractability
3.3. Evaluation of single extraction efficiency
3.4. PTE bioavailability
3.5. Correlation of soil single extraction and bioavailability
4. Conclusion
CONCLUSION GENERALE

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