Le césium dans l’environnement

Le césium dans l’environnement

Caractéristique et origine du césium dans les sols

Caractéristiques chimiques et nucléaires du césium

Le césium (Cs) appartient, comme le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et le rubidium (Rb), à la classe des métaux alcalins. Chimiquement, le Cs présente un seul degré d’oxydation correspondant au cation Cs+ . Il possède 31 isotopes dont la masse atomique varie de 114 à 145 g.mol-1 . Parmi eux, seul l’isotope 133 est stable. La période de décroissance radioactive est supérieure à l’année uniquement pour les isotopes 134 (2,2 ans), 135 (2,9 × 10⁶ ans) et 137 (30 ans). Le 137Cs, émetteur β- , donne naissance avec un rendement de 94,6 % au 137mBa de période 2,55 min et avec un rendement de 5,4 % au baryum 137 stable. Le 137mBa conduit au baryum 137 stable, avec une émission gamma (661,7 keV, rendement 85 %).

Origine naturelle du césium

Le Cs naturel (133Cs) est présent dans l’écorce terrestre à raison de 1 – 5 mg.kg-1 (ATSDR, 2004; Wedepohl and Turekian, 1961). Il se présente sous forme oxydée (Cs2O) dans un minerai, appelé pollucite ((Cs,Na)[AlSi2O6]·nH2O). Il existe également sous forme d’hydroxyde (CsOH), de carbonate, (Cs2CO3), de nitrate (CsNO3) et de chlorure (CsCl). La plupart des composés formés à partir du Cs sont très solubles dans l’eau (ATSDR, 2004). Les autres isotopes du Cs n’existent pas à l’état naturel.

Origine anthropique du césium

ESSAIS D’ARMES NUCLEAIRES
Pendant la période 1945-1980, les essais nucléaires atmosphériques ont libéré dans l’environnement une quantité de 137Cs estimée à 948 PBq, qui s’est peu à peu déposée à la surface de la planète. Les essais souterrains et sousmarins ont rejeté environ 200 PBq de 137Cs (Agalesdes et al., 2000). Le dépôt cumulé qui en a résulté est évalué à 142 kBq.m-2 pour l’hémisphère nord et 35 kBq.m-2 pour l’hémisphère sud (UNSCEAR 2000).

REJETS DES INSTALLATIONS NUCLEAIRES EN FONCTIONNEMENT NORMAL
Le cœur d’un réacteur de 1300 mégawatts électrique (MWe) contient en fin de cycle environ 400 PBq de 137Cs confinés à l’intérieur du combustible. En fonctionnement normal, une faible fraction de ce Cs se retrouve rejetée dans l’environnement. Lors du retraitement du combustible irradié, le 137Cs est extrait avec les autres produits de fission. A titre d’exemple, dans sa « fiche radionucléide » de 2001 consacrée au 137Cs, l’Institut de Protection et de Sûreté Nucléaire (IPSN) (actuellement IRSN) donne une estimation de rejet annuel sous forme liquide de 1,3 GBq de 137Cs pour un réacteur nucléaire de 1300 MWe et de 1,3 TBq pour l’usine de retraitement de la Hague en 1999. Les 134Cs et 135Cs sont également présents dans les rejets liquides et gazeux issus des différentes étapes de retraitement du combustible.

REJETS ACCIDENTELS
En 1957, les accidents de Kyshtym (Tcheliabinsk, Russie) et de Windscale (Royaume-Uni) ont entraîné des rejets en 137Cs de respectivement 26,64 TBq (UNSCEAR 2000) et 22 TBq (Agalesdes et al., 2000). L’activité du 137Cs émis dans l’environnement lors de l’accident de Tchernobyl est estimée à 85 PBq. Le dépôt a pu atteindre plusieurs MBq.m-2 à proximité du site, alors qu’en Europe occidentale, notamment en France, le dépôt était de l’ordre de quelques kBq.m-2 à quelques dizaines de kBq.m-2 . Plus récemment, lors de l’accident de Fukushima, jusqu’à 10 GBq.m-2 de 137Cs ont été rejetés dans l’environnement.

Cas des sols de Fukushima

L’accident nucléaire de la centrale de Fukushima Daiichi, survenu le 11 mars 2011 à la suite d’un tremblement de terre suivi d’un tsunami, a entrainé la formation d’un nuage radioactif porté par les vents qui s’est déposé ensuite par lessivage (pluies) sur les sols et le couvert végétal, majoritairement vers le nord-ouest du Japon (Endo et al., 2012; Fujiwara et al., 2012; Morino et al., 2011). Ce nuage était principalement composé de 137Cs et de 131I à hauteur de 1,5 × 10¹⁷ et 1,3 ×10¹⁶ Bq, respectivement (Chino et al., 2011).

Les quelques mois qui ont suivi l’accident, différentes équipes de recherches ont mesuré la concentration en Cs dans les sols sur un périmètre allant jusqu’à 100 km autour de la centrale (Endo et al., 2012; Kato et al., 2012; Yoshida and Takahashi, 2012; MEXT, 2011a, b, c). Les activités mesurées atteignaient jusqu’à 1,0 × 10⁷ Bq.m-2 pour le 137C. Il a été montré que l’activité du 137Cs décroit en fonction de la profondeur du sol. Les études montrent que 90 % de l’activité est mesurée sur les 5 premiers centimètres du sol et 70 % sur les 2 premiers centimètres du sol (Fujiwara et al., 2012; Kato et al., 2012; Matsunaga et al., 2013). Cette localisation superficielle est la même quelle que soit l’utilisation des sols -sols forestier, sols de prairies, sols agricoles – (Koarashi et al., 2012; Takahashi et al., 2015). Toutes ces études suggèrent un lien étroit entre la concentration en Cs dans l’horizon de surface du sol et la quantité d’argile et de matière organique des sols (Kato et al., 2012; Saito et al., 2014; Takahashi et al., 2015).

Comportement du césium dans les sols

Le Cs est connu pour être très peu mobile dans le sol (Cornell, 1993; Sawhney, 1972, 1970, 1969). Sa mobilité est régie par différents processus d’origine physico-chimique et biologique. Des paramètres comme la nature des substrats minéraux ou organique, la concentration en Cs, la présence d’ions compétiteurs, le pH, les conditions d’oxydo-réduction, ainsi que la température, peuvent influencer directement ou indirectement cette mobilité (Cornell, 1993).

Phénomène d’adsorption-désorption

Le principal mécanisme qui permet d’expliquer la mobilisation du Cs dans les sols est le phénomène d’adsorptiondésorption. L’adsorption est un phénomène de surface par lequel des molécules se fixent à l’interface sol/eau ou sol/air. La désorption est le phénomène inverse qui permet la libération des molécules adsorbées à la surface du solide. Selon les énergies de liaisons impliquées, l’adsorption peut être de deux types : l’adsorption physique ou l’adsorption chimique (Alloway, 1995; Kabata-Pendias and Pendias, 2001; McBride, 1989). Pour le Cs, seule l’adsorption chimique entre en jeu.

L’adsorption chimique, ou chimisorption, résulte d’une attraction spécifique de haute affinité. Cette adsorption met en jeu des liaisons chimiques fortes avec un échange d’électrons entre la surface du solide et les molécules adsorbées. Les propriétés du solide s’en trouvent modifiées. Les liaisons chimiques mises en jeu peuvent être de type ionique, covalente ou de coordination. Ce type de sorption peut être réversible et dépend du pH et des conditions physico-chimiques du milieu. Le Cs est concerné par des liaisons de type ionique en raison de son unique charge positive.

Rôle des composants abiotiques des sols dans la mobilité du césium

Parmi les composants du sol, en raison de leurs caractéristiques chimiques, les micas et les minéraux argileux, contrairement aux oxydes, à la calcite ou aux silicates, sont connus pour adsorber spécifiquement et plus fortement le Cs. Ils sont très fortement impliqués dans le comportement du Cs dans les sols (Cornell, 1993; Komarneni, 1979; Sawhney, 1970).

Les argiles

Globalement, de par leurs caractéristiques chimiques (notamment leur électronégativité et leur structure en feuillets (phyllosilicates), les argiles possèdent une surface spécifique élevée, la capacité d’absorber de l’eau et donc de gonfler, et une capacité d’échange cationique (CEC). Ces caractéristiques influencent la rétention du Cs sur ces minéraux. En effet, l’électronégativité des argiles et la CEC influencent les processus d’échange cationique et donc la structure de l’argile et la nature des sites d’adsorption affectant la sorption du Cs (Jacobs and Tamura, 1960; Sawhney, 1970). Pour des concentrations élevées en Cs, l’adsorption sur l’argile se fait sur des sites présents à la surface. Ces sites sont non spécifiques au Cs et l’adsorption est fortement influencée par la teneur en cations majeurs dans l’eau et par la valeur de la CEC de l’argile. Par exemple, une montmorillonite qui possède une plus forte CEC qu’une illite, adsorbe plus de Cs lorsqu’il est présent à forte concentration (>10⁻³ mol.L-1 ) (Bradbury and Baeyens, 2000; Cornell, 1993; Nakao et al., 2008; Sawhney, 1972, 1970).

Cependant, la situation est différente pour des concentrations en traces de Cs (< 10⁻⁸ mol.L-1). Dans ce cas, par exemple, l’illite adsorbe plus de Cs à partir d’une solution à faible concentration qu’une montmorillonite (Cornell, 1993). Cette différence de comportement s’explique par la présence de sites d’adsorption spécifiques à chaque type d’argile. L’illite contient des sites interfoliaires qui ont une forte spécificité pour le Cs alors que les montmorillonites possèdent de nombreux sites non spécifiques au Cs (Cornell, 1993; Nakao et al., 2008).

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : Etude bibliographique
1. Le césium dans l’environnement
1.1. CARACTERISTIQUE ET ORIGINE DU CESIUM DANS LES SOLS
1.1.1. Caractéristiques chimiques et nucléaires du césium
1.1.2. Origine naturelle du césium
1.1.3. Origine anthropique du césium
1.2. CAS DES SOLS DE FUKUSHIMA
2. Comportement du césium dans les sols
2.1. PHENOMENE D’ADSORPTION-DESORPTION
2.2. ROLE DES COMPOSANTS ABIOTIQUES DES SOLS DANS LA MOBILITE DU CESIUM
2.2.1. Les argiles
2.2.2. La matière organique
2.2.3. Paramètres physico-chimiques influençant la mobilité du césium dans les sols
2.3. ROLE DES COMPOSANTS BIOTIQUES DANS LA MOBILITE DU CESIUM
2.3.1. Rôle direct ou indirect des bactéries sur la mobilité du césium
2.3.2. Rôle des plantes sur la mobilité du césium
2.4. ESTIMATION DE LA SPECIATION DU CESIUM DANS LE SOL
3. Dépollution biologique des sols contaminés au césium
3.1. BIOREMEDIATION
3.1.1. Atténuation naturelle
3.1.2. Biostimulation
3.1.3. Bioaugmentation
3.1.4. Bioremédiation appliquée au césium
3.2. PHYTOREMEDIATION
3.2.1. Phytoextraction
3.2.2. Phytoextraction appliquée au césium
3.3. PHYTOEXTRACTION AMELIOREE
3.3.1. Phytoextraction associée chimiquement
3.3.2. Phytoextraction associée à la bioaugmentation
3.3.3. La phytoextraction associée à la bioaugmentation de sols contaminée au césium
Chapitre 2 : Matériel et méthodes
1. Composition et préparation des substrats dopés en césium
1.1. PREPARATION ET DOPAGE DE L’ILLITE
1.1.1. Solution stock d’illite stérile (10 g.L-1)
1.1.2. Dopage de l’illite en césium
1.2. PREPARATION ET DOPAGE DU SOL
1.2.1. Détermination du poids sec et de l’humidité résiduelle
1.2.2. Détermination de la capacité au champ
1.2.3. Dopage et vieillissement du sol
1.2.4. Détermination du pH du sol
2. Cultures et analyses microbiologiques
2.1. PSEUDOMONAS FLUORESCENS
2.1.1. Origine et mode de conservation
2.1.2. Milieux et conditions de culture
2.2. METHODES DE DENOMBREMENT DE LA BIOMASSE MICROBIENNE
2.3. PRODUCTION ET ANALYSE DES METABOLITES BACTERIENS (DONT LA PYOVERDINE)
2.3.1. Production des métabolites bactériens
2.3.2. Purification de la pyoverdine
2.3.3. Détection et quantification de la pyoverdine
3. Caractéristiques et conditions de culture de la plante étudiée : le trèfle violet
3.1. DESINFECTION ET GERMINATION DES GRAINES
3.2. CONDITIONS DE CULTURE
3.2.1. Culture hydroponique
3.2.2. Culture en pots de sol
4. Analyse du césium
4.1. CESIUM EN SOLUTION
4.2. CESIUM DANS LES PLANTES
4.3. CESIUM DANS LE SOL
4.3.1. Césium total
4.3.2. Césium phytodisponible
4.4. ANALYSE STATISTIQUE
5. Présentation des expérimentations
5.1. DESORPTION DU CESIUM DE L’ILLITE PAR DES ACIDES ORGANIQUES, SIDEROPHORES ET METABOLITES BACTERIENS
5.1.1. Préparation des différentes modalités
5.1.2. Modélisation
5.1.3. Observations microscopiques
5.2. DESORPTION DU CESIUM DE L’ILLITE PAR PSEUDOMONAS FLUORESCENS ATCC 17400
5.2.1. Conditions de culture bactérienne adaptées aux objectifs des expérimentations
5.2.2. Rôle du biofilm de Pseudomonas fluorescens ATCC 17400 sur la désorption du césium de l’illite
5.3. DISPOSITIF COMPLET : ILLITE-CESIUM-BACTERIES-PLANTES
5.3.1. En culture hydroponique
5.3.2. En pots de sol
5.3.3. Calcul du facteur de translocation, du facteur de bioaccumulation et du pourcentage de dépollution
Chapitre 3 : Résultats Discussion
1. Désorption du césium de l’illite par des acides organiques, des sidérophores et des métabolites bactériens
1.1. SORPTION DU CESIUM SUR L’ILLITE
1.2. MOBILISATION DU CESIUM DE L’ILLITE PAR DES ACIDES ORGANIQUES: ACIDE CITRIQUE ET ACIDE OXALIQUE
1.3. MOBILISATION DU CESIUM DE L’ILLITE PAR DES SIDEROPHORES BACTERIENS
1.4. MECANISMES DE DESORPTION DU CESIUM DE L’ILLITE
1.4.1. Echange ionique
1.4.2. Altération physique
1.5. CONCLUSION
2. Désorption du césium de l’illite par Pseudomonas fluorescens
2.1. ROLE DU BIOFILM DE PSEUDOMONAS FLUORESCENS SUR LA DESORPTION DU CESIUM DE L’ILLITE DANS UNE SOLUTION NACL (1 MMOL.L-1)
2.2. OPTIMISATION DES CONDITIONS DE CULTURE BACTERIENNE
2.2.1. Test de croissance de P. fluorescens dans un milieu DF modifié
2.2.2. Billes d’alginate de calcium
2.2.3. Pastilles d’agar
2.2.4. Milieu minimum de croissance modifié : source de potassium insoluble
2.3. ROLE DU BIOFILM DE PSEUDOMONAS FLUORESCENS SUR LA DESORPTION DU CESIUM DE L’ILLITE DANS LE MILIEU DF K
2.4. CONCLUSION
3. Phytoextraction du césium
3.1. EN CULTURE HYDROPONIQUE
3.1.1. Evolution des plants de trèfle violet au cours du temps
3.1.2. Concentration en césium dans la solution au cours du temps
3.1.3. Phytoextraction du césium par le trèfle violet
3.2. EN POT DE SOL
3.2.1. Evolution de l’état des plants de trèfle violet au cours du temps
3.2.2. Phytoextraction du césium par le trèfle violet en pots de sol
3.3. CONCLUSION
Conclusion générale & perspectives
Annexes
Références bibliographiques

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