Le carbure du silicium 

Le carbure du silicium 

Généralités

Le carbure de silicium (SiC) est un composé stœchiométrique (ratio Si/C=1) présentant de nombreuses structures cristallines (dits polytypes), aussi bien cubique, hexagonale ou rhomboédrique. La structure de type blende (connue sous le nom de SiC-β ou SiC-3C), où l’un des éléments occupe les sites du réseau CFC et l’autre la moitié des sites tétraédriques, est caractérisée par une bonne conductivité thermique. Cependant, cette dernière diminue lorsque la température augmente . Le polytype, la mono- ou polycristallinité, la taille de grain et les impuretés sont autant de facteurs qui peuvent influer sur la valeur de la conductivité thermique.

Le SiC fait partie de la classe des matériaux céramiques de faible densité (d = 3,21). Il présente donc, d’un point de vue mécanique, un comportement fragile, avec un module d’Young égal à 460 GPa pour du SiC CVD (β-SiC), matériau dense, de Dow Chemical (ex-Rohm and Haas). Ce module d’Young diminue exponentiellement avec la porosité du matériau [5]. Le SiC est aussi un matériau possédant une très bonne résistance à l’oxydation sous air, avec la formation de l’oxyde protecteur SiO2 qui permet son utilisation pour des applications sous air jusqu’à 1500°C. Au-delà, la volatilisation de l’oxyde devient significative et d’autres matériaux doivent être utilisés .

Thermodynamique

Le système Si – C est caractérisé par la présence du seul composé SiC qui est stœchiométrique en plus des deux éléments purs qui le constituent . D’un point de vue thermodynamique, le système SiC + C présente une décomposition de type péritectique à une température d’environ 2823°C alors que la présence de silicium libre induit la formation d’un eutectique avec SiC à une température proche de 1414°C .

Les composites SiC/SiC dans le nucléaire 

Généralités

La relative transparence aux neutrons du silicium et du carbone [11], sa faible densité (3,21), sa température de décomposition élevée, sa résistance à l’oxydation, sa stabilité dimensionnelle sous irradiation et sa conductivité thermique acceptable font du SiC un candidat de choix en tant que matériau de cœur des réacteurs nucléaires du futur. Malgré tout, la conductivité thermique est dégradée sous irradiation, et ce, même pour de faibles doses. Elle diminue fortement lorsque la dose d’irradiation augmente mais se stabilise pour des doses inférieures à quelques dpa. Cette diminution est moins marquée lorsque la température d’irradiation augmente  .

Le SiC se caractérise également par une bonne tenue au gonflement (expansion volumique) sous flux dans la gamme 200 – 1000°C . A de faibles températures d’irradiation (< 200°C), une amorphisation du carbure de silicium apparaît, entrainant un fort gonflement (pouvant aller jusqu’à 10%). Ce gonflement diminue linéairement sur l’intervalle de température (200 – 1000°C), intervalle où une saturation des défauts générés par l’irradiation apparaît. A plus haute température, la tendance s’inverse : le gonflement augmente avec la température mais également avec la dose d’irradiation. L’élévation de la température permet la coalescence des lacunes qui forment ainsi des porosités (« voids ») qui peuvent continuer à grossir : la saturation des défauts n’est plus observée et le gonflement augmente avec la dose d’irradiation (situation à éviter). Ce matériau est donc pertinent pour une utilisation en tant que matériau de cœur dans une gamme de température de 200 à 1000°C. Ceci est d’autant plus vrai que plus la température de fonctionnement d’un réacteur sera élevée dans cette gamme, plus la chute de conductivité thermique sera limitée.

Il est important de noter que toutes ces observations sont valables pour des phases SiC pures, exemptes de silicium libre ou d’agents de frittage. Cependant, en tenant compte des considérations mécaniques, du caractère fragile des céramiques, et donc du SiC, son utilisation est limitée en tant que matériau de cœur pour des applications nucléaires. Effet, il est nécessaire pour ces applications que le matériau garde son intégrité et tolère une résistance à la déformation en vue d’assurer une étanchéité ou une bonne tenue mécanique.

Afin de pallier cette problématique, les composites thermostructuraux semblent être des candidats de choix. Ce sont des matériaux qui possèdent d’excellentes propriétés thermomécaniques sur une large gamme de températures. Les composites carbone/carbone ont été les premiers mis sur le marché et sont des matériaux très utilisés pour des applications à très haute température, en particulier dans le domaine de l’aéronautique et de l’aérospatial (tuyères, freins d’avion, …). Les principaux défauts de ces matériaux pour une application nucléaire sont leur forte sensibilité à l’oxydation dès 500°C ainsi que leur mauvais comportement sous irradiation (gonflement anisotrope important). C’est pour cette raison que d’autres composites à fibre et matrice céramiques (CMC) ont été développés et plus particulièrement les composites SiC/SiC. A la fin des années 90, la mise sur le marché des fibres dites de troisième génération, compatibles avec un environnement nucléaire (i.e. de haute pureté, de composition proche de la stœchiométrie et contenant de faibles quantités de bore) (§ II.3.2), a lancé les études pour cette application, au départ pour la fusion puis pour la fission .

Applications dans le domaine nucléaire 

Pour un type de réacteur donné, les environnements (combustible et caloporteur), les températures de fonctionnement en conditions nominales et accidentelles, les doses d’irradiations auxquels les composites SiC/SiC seraient soumis ainsi que la conductivité thermique qu’ils auraient dans de telles conditions. Les différentes applications envisagées pour les composites SiC/SiC sont ainsi brièvement décrites.

Le carbure de silicium a tout d’abord été étudié pour les réacteurs à très haute température (VHTR) [4] en tant que matériau monolithique de gainage (particules TRISO). Cependant, les températures de fonctionnement, comprises entre 850 et 1000°C, nécessitent des matériaux de structure mécaniquement résistants et stables en température. C’est pourquoi les barres de commande de tels réacteursont été envisagées en CMC, tout d’abord en C/C [18] [19] [20] puis, par la suite, en SiC/SiC [21]. Aujourd’hui, ces derniers sont largement préférés car ils présentent, en dehors de leur meilleure tenue à l’oxydation, une meilleure tenue au gonflement sous irradiation (primordiale pour ces applications).

En ce qui concerne les réacteurs à caloporteur sodium (SFR – Sodium-cooled Fast Reactors), un récent brevet [2] a mis en évidence l’intérêt d’un tube hexagonal mixte en SiC/SiC-métal afin d’améliorer la sûreté de ces réacteurs car cet élément de structure présenterait un fluage (comparativement aux aciers de type Fe-9Cr) et un gonflement (comparativement aux aciers austénitiques (316L, 15-15Ti)) très limités. Les éléments 4, 6 et 8 de la Figure 6 sont constitués d’acier alors que la partie centrale 10 serait constituée de CMC SiC/SiC. Ce tronçon en composite SiC/SiC doit être compatible chimiquement avec un environnement SFR pour des températures allant jusqu’à la température d’ébullition du sodium (883°C), avoir un faible gonflement dans la gamme de température de fonctionnement nominal (400 – 700°C), être résistant jusqu’à de fortes doses d’irradiation neutronique (supérieures à 100 dpa en fin de vie) et être thermomécaniquement et thermochimiquement compatibles avec l’acier utilisé pour le squelette du tube hexagonal [22].

Les composites SiC/SiC sont également envisagés en tant que matériau de gainage pour les réacteurs à caloporteur gaz (GFR) et pour les réacteurs à eau légère (LWR). L’accident de Fukushima-Daiichi en mars 2011 a mis en évidence la vulnérabilité des gainages actuels en alliage de zirconium des LWR à haute température et en conditions oxydantes (vapeur d’eau). Ils peuvent fondre mais surtout, en s’oxydant, dégager d’importantes quantités d’hydrogène qui, au contact du dioxygène de l’air, peut exploser. Déjà étudié avant cet accident [23] [24] [25], l’intérêt des gainages en SiC/SiC a été mis en avant compte tenu de leur tenue à l’oxydation à haute température et de leur température de décomposition élevée [26] [27] [28] [29] [30]. Le problème majeur de cette application est que sur la plagede température mise en jeu (300 – 500°C pour la gaine) sous irradiation, laconductivité thermique est dégradée [4].

Les réacteurs GFR fonctionnent dans une gamme de température semblable à celle des VHTR. Ils diffèrent néanmoins de par leur spectre neutronique, rapide, ce qui permet d’opérer avec des réacteurs plus performants et de produire moins de déchets radioactifs. Les gaines composites subiraient de très fortes irradiations (supérieures à 100dpa) sur la durée d’utilisation de la gaine (3 à 4 ans). En conditions nominales, le caloporteur est constitué d’hélium (40 – 70 bar) de haute pureté [22] :
– p(CO) < [500 – 1570] µbar ;
– p(H2O) < 10 µbar ;
– p(N2) < 5 µbar ;
– p(H2O)/p(H2) > 0,01 ;
– p(CH4/H2O) << 100.

Il sera vu ultérieurement (§ II.4) qu’une fissuration de la matrice des composites SiC/SiC apparait audelà d’une certaine sollicitation mécanique. Ceci induit que l’étanchéité de la gaine ne peut plus être assurée au-delà du domaine d’élasticité du composite. Le CEA a développé un design innovant appelé « gaine sandwich », afin de pallier ce problème [3]. L’objectif est de trouver un matériau dont le rôle est d’assurer l’herméticité de la gaine. Ce matériau, appelé liner, est compris entre deux couches de composites SiC/SiC qui assurent la tenue mécanique de la gaine. La couche interne, le liner et la couche externe de composite SiC/SiC ont respectivement des épaisseurs de 0,3 mm, 0,1 mm et 0,6 mm pour un diamètre total externe d’environ 9,8 mm.

La mesure de perméation de tubes sous sollicitation mécanique en traction à température ambiante a été mise en œuvre afin de mesurer l’étanchéité d’une telle gaine avec un liner métallique afin de valider le concept breveté . Lors des deux essais menés, aucune fuite n’a été mise en évidence. Ce concept permet donc d’obtenir une gaine étanche jusqu’à la rupture ultime du matériau.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
I. Introduction
II. Le carbure de silicium et les composites SiC/SiC
II.1. Le carbure du silicium
II.1.1. Généralités
II.1.2. Thermodynamique
II.2. Les composites SiC/SiC dans le nucléaire
II.2.1. Généralités
II.2.2. Applications dans le domaine nucléaire
II.3. Procédés de fabrication des composites SiC/SiC
II.3.1. Généralités
II.3.2. Les fibres SiC
II.3.3. Mise en forme du renfort fibreux
II.3.3.1. Enroulement filamentaire
II.3.3.2. Tressage circulaire
II.3.4. Interphase
II.3.5. Densification par CVI
II.4. Comportement mécanique des composites SiC/SiC
III. Compatibilité du carbure de silicium pour une application nucléaire
III.1. Introduction
III.2. Oxydation des composites SiC/SiC
III.2.1. Introduction
III.2.2. Régimes d’oxydation
III.2.2.1. Transition oxydation active passive
III.2.2.2. Transition oxydation passive active
III.3. Interaction avec l’oxyde d’uranium
III.4. Compatibilité avec le sodium
IV. Interactions Liner – SiC
IV.1. Sélection du liner
IV.2. Propriétés du tantale et du niobium
IV.3. Interactions chimiques dans les systèmes Nb – Si – C et Ta – Si – C
IV.3.1. Thermodynamique
IV.3.1.1. Diagrammes de phase binaires
IV.3.1.1.1. Systèmes métal – carbone
IV.3.1.1.2. Système métal – silicium
IV.3.1.2. Systèmes ternaires
IV.3.1.2.1. Nb – Si – C
IV.3.1.2.2. Ta – Si – C
IV.3.2. Cinétique
IV.3.2.1. Nb – C
IV.3.2.2. Nb – Si
IV.3.2.3. Nb – Si – C
IV.3.2.4. Ta – C
IV.3.2.5. Ta – Si
IV.3.2.6. Ta – Si – C
IV.3.3. Conclusion
V. Résumé et conclusion
CHAPITRE II : INTERACTIONS ENTRE LE CARBURE DE SILICIUM ET LE TANTALE ET LE NIOBIUM A HAUTE TEMPERATURE
I. Introduction
II. Matériaux et méthodes d’analyses
II.1. Couples de diffusion
II.2. Gaine sandwich
II.3. Traitements thermiques
II.4. Méthodes d’analyse
II.4.1. Microscopie Electronique à Balayage
II.4.2. Microsonde de Castaing
II.4.3. Analyse par faisceau d’ions
III. Approche thermodynamique
III.1. Introduction
III.2. SiC
III.3. Diagrammes ternaires
III.3.1. Système Ta – Si – C
III.3.2. Système Nb – Si – C
IV. Etude expérimentale des interactions entre SiC et Ta/Nb
IV.1. Introduction
IV.2. Morphologie de la zone de réaction
IV.3. Evolution de l’épaisseur de la zone d’interaction à 1200°C
IV.4. Composition des phases formées
IV.4.1. Après traitement thermique à 1200°C
IV.4.1.1. Tantale
IV.4.1.2. Niobium
IV.4.2. Evolution avec la température
IV.4.2.1. 1050°C
IV.4.2.2. 1350°C
IV.4.2.3. 1500°C
IV.4.3. Comparaison des géométries
IV.5. Conclusion
V. Discussion
V.1. Chemins de diffusion
V.2. Espèces diffusantes
V.3. Cinétique de réaction
V.3.1. Introduction
V.3.2. Etude de la zone d’interaction totale
V.3.3. Etude des différentes phases formées
V.3.4. Conclusion
V.4. Réactivité et potentiels chimiques
V.5. Comparaison de la réactivité du tantale et du niobium vis-à-vis du carbone, du silicium et du SiC
V.6. Application pour les réacteurs de type GFR
VI. Conclusion
CHAPITRE III : COMPATIBILITE THERMOCHIMIQUE DU SIC AVEC L’UO2+X
I. Introduction
II. Approche thermodynamique
II.1. Oxyde d’uranium
II.1.1. Diagramme de phase uranium-oxygène
II.1.2. Potentiel chimique de l’UO2±x
II.2. Compatibilité chimique
II.2.1. Comportement en température
II.2.2. Espèces gazeuses
III. Matériaux et méthodes d’analyse
III.1. Matériaux
III.1.1. Poudres
III.1.2. Pastilles
III.1.3. Creusets
III.2. Spectrométrie de masse à haute température
III.2.1. Principe de fonctionnement
III.2.2. Analyse par spectrométrie de masse
III.2.3. Détermination de la composition du gaz en fonction du temps
III.3. Analyse post-mortem
IV. Analyse expérimentale
IV.1. Introduction
IV.2. Système ouvert
IV.2.1. Réglages préliminaires
IV.2.2. UO2,15 – SiC
IV.2.3. UO2,02 – SiC
IV.2.3.1. Interactions avec le creuset
IV.2.3.2. Evolution de la réactivité avec la température
IV.2.3.2.1. Suivi spectrométrique
IV.2.3.2.2. Analyse post-mortem
IV.2.3.3. Influence du rapport molaire
IV.2.4. Bilan de la réactivité en système ouvert
IV.3. Système fermé
IV.3.1. Influence de la température sur la composition
IV.3.1.1. 1350°C
IV.3.1.2. 1500°C
IV.3.1.3. 1650°C
IV.3.2. Cinétique d’interaction
IV.4. Conclusions
V. Discussion
V.1. Introduction
V.2. Réaction en système ouvert
V.2.1. Composition de l’UO2+x
V.2.2. Influence de la température
V.2.3. Influence du rapport molaire
V.2.4. Mesure des pressions partielles
V.3. Système ouvert/Système fermé
V.4. Utilisation du SiC dans le nucléaire
VI. Conclusion et perspectives
CONCLUSION GENERALE

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