LE CARBURE DE SILICIUMย
En tant que matรฉriau utilisรฉ largement dans lโindustrie automobile, spatial et en tant que matรฉriau abrasif, le carbure de silicium (SiC) est une cรฉramique de choix pour ses excellentes propriรฉtรฉs mรฉcaniques ร haute tempรฉrature, sa rรฉsistance ร lโoxydation, sa conductivitรฉ thermique รฉlevรฉe et sa rรฉsistance aux chocs thermiques, par exemple. Plusieurs mรฉthodes de synthรจse du SiC ont รฉtรฉ dรฉveloppรฉes depuis plus dโun siรจcle, les premiรจres ayant รฉtรฉ proposรฉes par Cowless and Cowless en 1885 [1] puis en 1892 par Acheson [2]. La rรฉalisation dโobjets denses en SiC est depuis lors un sujet trรจs รฉtudiรฉ car la difficultรฉ provient notamment des liaisons chimiques Si-C possรฉdant une covalence รฉlevรฉe (87%). La densification des poudres de carbure de silicium pures nรฉcessite des pressions รฉlevรฉes ou bien des tempรฉratures dโau moins 2000ยฐC [3]. Lโutilisation dโadditifs de frittage est rendue indispensable pour pouvoir densifier ce matรฉriau ร des tempรฉratures plus basses et/ou pour tendre vers une porositรฉ rรฉsiduelle nulle.
Le carbure de silicium cristallise principalement sous forme hexagonale, rhomboรฉdrique ou cubique avec diffรฉrents polytypes pour chaque rรฉseau de Bravais associรฉ. Le polymorphisme est la capacitรฉ dโun matรฉriau ร pouvoir cristalliser sous diffรฉrentes structures cristallines. Le polytypisme est un cas particulier du polymorphisme, il se restreint aux possibilitรฉs de cristallisation dans une mรชme structure, mais sur un empilement atomique variable (un module). Les polytypes se diffรฉrencient par lโempilement de diffรฉrents modules, par translation ou par rotation. Le module principal du carbure de silicium est formรฉ par un atome de carbone en site tรฉtraรฉdrique entourรฉ de quatre atomes de silicium. Ces tรฉtraรจdres sont arrangรฉs de sorte que tous les atomes sโalignent parallรจlement, formant un rรฉseau hexagonal. Lโalternance de lโorientation des couches de tรฉtraรจdres selon lโaxe ?โ mรจne ร diffรฉrentes structures.
Les diffรฉrents polytypes sont classรฉs ร lโaide des rรฉseaux de Bravais :
โ la lettre correspondant ร la structure (C : Cubique, H : Hexagonale ; R : Rhomboรฉdrique),
โ et le nombre indiquรฉ correspond au nombre de bicouches nรฉcessaires pour dรฉcrire la structure.
PROCEDES DE SYNTHESE, MISE EN FORME ET APPLICATIONS DU SIC POLYCRISTALLIN DENSE
Plusieurs procรฉdรฉs de fabrication permettant lโobtention de SiC polycristallin dense existent actuellement.
Synthรจse historique de poudre et frittage
Le procรฉdรฉ industriel Acheson est basรฉ sur une mรฉthode de rรฉduction carbothermique (carborรฉduction) de poudre de silice (quartz) en prรฉsence de carbone, ร haute tempรฉrature (2500ยฐC), dans un four graphite, conformรฉment ร la rรฉaction chimique (I-1). Ce type de synthรจse conduit ร de nombreux polytypes avec une puretรฉ variable. Des impuretรฉs comme lโoxygรจne, lโazote et lโaluminium provenant de la matiรจre premiรจre (quartz) peuvent affecter certaines propriรฉtรฉs (par exemple mรฉcaniques) dโobjets en carbure de silicium รฉlaborรฉ ร partir de poudres synthรฉtisรฉes par cette voie.
???โ(?) + 3?(?) โ ???(?) + 2??(?) (I-1)
La mise en forme de poudres de SiC passe par des procรฉdรฉs liรฉs ร la mรฉtallurgie des poudres, cโest-ร -dire un frittage permettant la densification de structures. Le carbure de silicium prรฉsente une liaison Si-C fortement covalente (caractรจre global ร 87 % covalente et 13 % ionique) [6], ce qui limite les processus de diffusion et rend difficile lโobtention dโun matรฉriau polycristallin dense, sans utilisation dโadditifs de frittage. Les objets en SiC peuvent รชtre mis en forme par voie humide (formulation dโune barbotine et coulage en moule poreux, par exemple) ou par voie sรจche (mรฉlange de poudres, pressage uniaxial et/ou isostatique ร froid). Un usinage en cru, suivi dโune phase de frittage en voie solide ou liquide, permet dโobtenir des piรจces ayant une densitรฉ relativement รฉlevรฉe (entre 96 % et 98,5 %).
Le frittage ร pression atmosphรฉrique (pressureless sintering), ร lโaide dโun gaz neutre et avec lโaddition de faibles quantitรฉs de carbone et de bore, permet de densifier des structures crues par frittage en phase solide. Pour une tempรฉrature de frittage de 2100ยฐC et une concentration en carbone et en bore รฉgale ร 0,8 %pds et 0,36 %pds, respectivement, la densitรฉ relative maximale atteinte est de lโordre de 96 % [7]. Ce procรฉdรฉ est applicable aux poudres fines de type ฮฑ-SiC et ฮฒ-SiC. De bonnes propriรฉtรฉs mรฉcaniques sont gรฉnรฉralement atteintes, avec, par exemple, une rรฉsistance ร la flexion trois points comprise entre 400 et 550 MPa pour un SiC frittรฉ naturellement en phase solide [8โ10]. Dans le cas dโun SiC frittรฉ en phase liquide, avec lโapplication dโune pression de gaz (GPS) les propriรฉtรฉs mรฉcaniques peuvent รชtre sensiblement amรฉliorรฉes avec une rรฉsistance ร la flexion trois points pouvant atteindre 570 ร 700 MPa [11,12]. Dans le cas oรน un usinage en cru nโest pas suffisamment performant pour obtenir des cotes prรฉcises, il est parfois nรฉcessaire de procรฉder ร un usinage post-frittage qui sโavรจre trรจs coรปteux, notamment en outillages, car le SiC frittรฉ possรจde des propriรฉtรฉs mรฉcaniques importantes .
La morphologie des grains de SiC frittรฉs en phase liquide dรฉpend du polytype . Le ฮฑ-SiC frittรฉ donne des grains de forme รฉquiaxes. Le ฮฒ-SiC (polytype cubique 3C) donne des grains de morphologie aciculaire. Ceci est expliquรฉ par le fait que le polytype cubique change de structure cristalline, en รฉvoluant vers la structure hexagonale ร la tempรฉrature de frittage, qui se situe entre 2100 et 2200ยฐC . De nombreux dรฉfauts dโempilements, sont crรฉรฉs ce qui conduit ร une croissance prรฉfรฉrentielle des grains selon certaines orientations cristallines.
A titre complรฉmentaire, les travaux de Zhan et al. [19] se sont focalisรฉs sur lโinfluence de la tempรฉrature dโun recuit, rรฉalisรฉ sous pression, sur la conversion du ฮฒ-SiC en ฮฑ-SiC. La poudre de dรฉpart est un mรฉlange de ฮฒ-SiC et dโadditifs de frittage (7 %pds Al2O3, 2 %pds Y2O3, 1,8 %pds CaCO3). Une petite quantitรฉ de germes de la variรฉtรฉ ฮฑ-SiC (2,7 %pds) est รฉgalement introduite dans la formulation. Le frittage est effectuรฉ ร 1750 ยฐC, pendant 40 min, sous une pression de 25 MPa de gaz dโargon (frittage sous pression de gaz, GPS). Des cycles de recuits, rรฉalisรฉs entre 1800 et 1950 ยฐC avec ou sans application dโune pression de 25 MPa sont ensuite rรฉalisรฉs. Cela conduit ร un changement de structure cristalline plus ou moins marquรฉ vers la phase ฮฑ-SiC suivant la tempรฉrature utilisรฉe et lโadjonction รฉventuelle de pression.
Synthรจse en phase vapeur
Le procรฉdรฉ de dรฉpรดt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition, CVD) [20], permet ร la fois de synthรฉtiser et de mettre en forme une phase solide sur des particules ou une surface. Ce procรฉdรฉ permet de synthรฉtiser du SiC avec diffรฉrentes morphologies (films minces, poudres, filaments, etcโฆ) ร partir de prรฉcurseurs organiques du type silane [21] ou bien chlorosilane [22], avec ou sans lโaide de catalyseurs. Une tempรฉrature comprise entre 900 et 1100 ยฐC et un gaz vecteur dโazote sont gรฉnรฉralement utilisรฉs. Cette technique est cependant limitรฉe ร des gรฉomรฉtries de structures nโexcรฉdant pas le millimรจtre dโรฉpaisseur. Parmi ses avantages, on trouve la possibilitรฉ dโobtenir un dรฉpรดt SiC de haute puretรฉ. Dโexcellentes propriรฉtรฉs thermiques peuvent รชtre atteintes pour ces dรฉpรดts, avec une conductivitรฉ thermique de 170 W/m.K et un coefficient de dilatation thermique de 4,6 10โปโถ Kโปยน [23]. Cependant ce procรฉdรฉ reste limitรฉ ร des applications de niche car il est coรปteux .
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Table des matiรจres
Introduction
Chapitre I – Bibliographie
I.1. Le carbure de silicium
I.2. Procรฉdรฉs de synthรจse, mise en forme et applications du SiC polycristallin dense
I.2.i. Synthรจse historique de poudre et frittage
I.2.ii. Synthรจse en phase vapeur
I.2.iii. Synthรจse sol-gel suivi dโune carborรฉduction
I.2.iv. Synthรจse par Reaction Bonding
I.2.v. Applications
I.3. Polymรจres prรฉ-cรฉramiques
I.3.i. Les familles de polymรจres prรฉ-cรฉramiques
I.3.ii. Procรฉdรฉs de mise en forme des polymรจres prรฉ-cรฉramiques
I.3.iii. Rรฉticulation des polymรจres prรฉ-cรฉramiques
I.3.iv. Conversion du polymรจre rรฉticulรฉ vers la cรฉramique
I.3.v. Conclusions
I.4. Propriรฉtรฉs des polymรจres prรฉ-cรฉramiques et cรฉramiques converties correspondantes
I.4.i. Rendement cรฉramique
I.4.ii. Composition chimique
I.4.iii. Densitรฉ post-traitement thermique de conversion
I.4.iv. Propriรฉtรฉs mรฉcaniques
I.4.v. Conductivitรฉ thermique
I.5. Ajout de charges mรฉtalliques ou cรฉramiques
I.6. Fabrication additive du carbure de silicium par stรฉrรฉolithographie (SLA/DLP)
I.6.i. Procรฉdรฉ de mise en forme des cรฉramiques par DLP et traitements thermiques
I.6.ii. Formulations photosensibles ร base de poudres pour SLA/DLP
I.6.iii. Formulation photosensible ร base de polymรจres prรฉ-cรฉramiques
I.7. Conclusions
Chapitre II – Caractรฉrisation de polymรจres prรฉ-cรฉramiques commerciaux conduisant ร du SiC
II.1. รtude des propriรฉtรฉs des polymรจres prรฉ-cรฉramiques
II.1.i. Polymรจres prรฉ-cรฉramiques ร lโรฉtat commercial
II.1.ii. รtude de la rรฉticulation thermique
II.1.iii. Etude de la dรฉcomposition thermique des polymรจres prรฉ-cรฉramiques
II.2. Etude des cรฉramiques issues de la pyrolyse
II.2.i. Analyse de la cristallinitรฉ par diffraction des rayons X en fonction de la tempรฉrature de pyrolyse
II.2.ii. Analyse chimique des cรฉramiques converties et calcul des phases
II.2.iii. Analyse microstructurale des cรฉramiques converties par microscopie รฉlectronique en transmission (MET)
II.3. Conclusions
Chapitre III – Dรฉveloppement de formulations photopolymรฉrisables ร base de polymรจres prรฉ-cรฉramiques et impression par DLP
III.1. Formulations photopolymรฉrisables โ objectifs et mรฉthodes de caractรฉrisation
III.1.i. Objectifs et dรฉveloppement de la formulation pour lโimpression DLP
III.1.i. Approches pour le dรฉveloppement de formulations
III.2. Dรฉveloppement de formulations photopolymรฉrisables
III.2.i. Constituants de la formulation
III.2.ii. Dรฉveloppement de formulations photosensibles pour atteindre une รฉpaisseur de couche cible
III.2.iii. Etude de la variation de la teneur en photoamorceur dans la formulation contenant le BBOT
III.2.iv. Influences de la variation de la teneur en Silres H62C dans la formulation contenant le BBOT
III.2.v. Influences de lโajout du photoabsorbeur BBOT ou du Sudan I
III.2.vi. Conclusions
III.3. Fabrication additive par DLP
III.3.i. Impression par DLP
III.3.ii.Impression avec la formulation ร base de Silres H62C et de BBOT
III.3.iii. Impression avec la formulation ร base de Silres H62C et de Sudan I
III.4. Conclusions
Chapitre IV – Conversion en cรฉramique des monocouches imprimรฉes
Conclusion