L’AUTO-ASSEMBLAGE DIRIGE DE COPOLYMERES A BLOCS

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Le transistor CMOS

Le transistor (contraction de transfert et résistor) CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) est un composant électronique au coeur de tous les appareils électroniques. Pour des applications type logique, le transistor CMOS le plus courant est le MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor) et a principalement un rôle d’interrupteur rapide. La Figure I- 2 représente schématiquement un transistor dit planaire.
Figure I- 2: Représentation schématique d’un transistor planaire
Il est possible de fabriquer des transistors avec des polarités opposées (n-MOS et p-MOS) (n pour négative et p pour positive) afin que ceux-ci réagissent complémentairement lorsqu’ils sont soumis aux mêmes potentiels.
Le paragraphe présent décrit succinctement le comportement d’un transistor n-MOS. Dans le cas d’un p-MOS il suffit d’inverser les polarités. Le substrat semi-conducteur (silicium en général) ne comporte pas de charges positives ou négatives libres en l’état. Des espèces non semi-conductrices sont implantées afin de lui rajouter un type de charge (positive ou négative).
Le terme dopage p ou n est utilisé. Dans le cas du transistor n-MOS, le substrat est dopé p par un manque global d’électrons. Une région fortement dopée n (où de nombreux électrons sont disponibles) sert de source de charges et est appelée « source » Une autre région séparée de la source et dopée n plus faiblement est appelée « drain ». Aucun courant ne peut s’établir entre la source et le drain du fait de l’absence d’électrons libres dans le substrat dopé p et de la distance trop grande à parcourir pour un seul électron. Pour qu’un courant puisse s’établir, il est nécessaire d’amener entre la source et le drain des électrons. Pour cela, une électrode appelée grille est disposée entre la source et le drain et isolée du substrat par un isolant appelé oxyde de grille. Lorsque la différence de potentiel entre le substrat et la grille est suffisante (par application d’une tension) des électrons du substrat (qui certes en manque mais n’en est pas complètement dénué) sont attirés par la grille polarisée positivement et bloqués juste sous l’oxyde de grille isolant. Ces électrons ainsi apportés en surface du substrat permettent aux électrons de la source de s’écouler vers le drain en formant un canal de conduction.
La réduction de la taille des transistors a conduit à l’apparition de courants de fuite en particulier entre l’oxyde de grille, sur lequel repose le transistor et le canal de conduction. Afin de répondre à ce problème, de nouvelles architectures de transistors ont vu le jour, telles que présentées sur la Figure I- 3.
Figure I- 3: Représentation schématique de transistors FinFET. A gauche un transistor 3D Fin-Fet au centre un transistor 3D Fin-Fet à plusieurs ailerons et à droite un transistor à base de nano fils empilés
Ces nouvelles architectures, appelées FinFET (Fin Field Effect Transistor), possèdent une structure différente du transistor planaire représenté ci-avant. Les canaux, cette fois en trois dimensions, possèdent des structures d’ailerons ( fins en anglais). Ils sont recouverts par la grille afin d’augmenter leur surface de contact par effet 3D (représentée en jaune sur le schéma).
Leur nombre est multiplié pour maximiser le contact lors du recouvrement par la grille. D’autres techniques sont en cours de développement, tel que l’empilement de nanofils, afin de maximiser autant que possible la densité sur la puce tout en réduisant l’espace occupé (Figure I-3 droite)
La clé de l’amélioration de la capacité des transistors réside dans les dimensions de ces structures lignes / espaces, nécessitant un fort rapport de forme avec une largeur (critical dimension (CD)) faible pour augmenter leur densité et une hauteur élevée pour obtenir un meilleur contrôle électrostatique du canal de conduction. Obtenues par lithographie, elles doivent être de la plus faible dimension possible et de la meilleure uniformité pour pouvoir en disposer autant que possible les unes à côté des autres sans augmenter la taille du transistor.
Aujourd’hui, le CD des ailerons atteint les 7 nm (Efraín Altamirano-Sánchez, Zheng Tao, 2017).

La lithographie : principe, contraintes et avenir

L’invention de la lithographie remonte au XVIIIème siècle en Allemagne. Son nom provient du grec « lithos » pierre et « graphein » écrire. En effet, la lithographie est une technique d’impression où des motifs sont reproduits à plusieurs exemplaires grâce à un tracé sur une pierre.
Aujourd’hui, la lithographie est la technique utilisée dans l’industrie du semi-conducteur pour créer des motifs à l’échelle nanométrique. On trouve plusieurs types de lithographie dont :
– La photolithographie
– La lithographie à interférence (interference lithography IL)
– La lithographie à faisceau d’électrons (e-beam lithography, appelée lithographie e-beam)
Dans les trois cas, des résines sont exposées à un certain type de radiation (photons, électron…). Ces radiations permettent la formation de motifs qui peuvent ensuite être transférés dans divers matériaux.

La photolithographie

Principe de la photolithographie

La photolithographie est, des trois techniques exposées ci-dessus, la plus utilisée. La Figure I- 4 présente brièvement le principe de fonctionnement de ce procédé. Elle est constituée de trois éléments principaux : une source, un masque et une lentille. Une résine polymère photosensible déposée sur un substrat est exposée à des photons émis par une source lumineuse de longueur d’onde fixée diffusée à travers un masque. La projection se fait via la lumière à la longueur d’onde fixée provenant de la source qui traverse un masque sur lequel sont définis des motifs. Les motifs opaques du masque transparent (généralement du chrome sur du quartz) forment un réseau diffractant la lumière incidente. Dans le but de réduire toujours plus la résolution, la lumière constituée maintenant des motifs du masque arrive sur la lentille qui joue le rôle inverse d’une loupe : c’est une lentille convergente. En traversant la lentille, les motifs voient leur taille réduite. In fine, une résine photosensible est insolée par la lumière dans certaines zones correspondant aux motifs du masque avec des tailles réduites grâce au passage dans la lentille. Sous l’action de la radiation lumineuse perçue, une réaction chimique a lieu au sein de la résine, induisant une différence de solubilité entre les zones exposées et non exposées.
Deux types de résine existent, les résines positives et négatives. Les résines positives possèdent un composé photo actif (PAG Photo Acid Generator) dont les zones exposées subissent une modification de solubilité et sont retirées par rinçage. Les résines négatives, où les zones exposées subissent une réticulation via des agents réticulants photo actifs présents au sein de la résine, permettent de conserver les motifs exposés lors de l’étape de rinçage : l’apport de photons induit une réaction de réticulation entre les chaînes de la résine la rendant insoluble dans les solvants. Le développeur, solvant contenant des composés acido-basiques, permet de solubiliser la résine non exposée (cas de la résine négative) et d’obtenir les motifs du masque sur la plaque, avec une topographie permettant de transférer, cette fois via des étapes de gravure sèche, les motifs précédents dans des couches intermédiaires appelées masque dur, généralement des couches anti-réflectives type SiARC (Silicium Anti-Reflective Coating) et SOC (Spin on Carbon).
Figure I- 4: Représentation schématique du fonctionnement de la photolithographie
La lithographie est une technique basée sur la diffraction de la lumière, dont la résolution atteignable repose sur la loi de Rayleigh : Equation I – 1: Equation de Rayleigh
Avec :
R : Résolution ou dimension critique
k : Constante (influence système optique et résolution d’écriture)
 : Longueur d’onde émise par la source lumineuse
NA : Ouverture numérique de la lentille avec NA = nsin (NA = 0,93 pour lithographie optique et NA = 1,35 pour lithographie par immersion)
n : Indice de réfraction du milieu
 : Ouverture angulaire de la lentille
La lithographie optique par projection à une longueur d’onde de 193 nm est aujourd’hui utilisée en production. Elle permet l’obtention de motifs dont le pitch atteint des valeurs minimums de 160-180 nm, avec des résolutions de 80-90 nm. Toutefois, il existe une taille de motifs minimale en dessous de laquelle la limite de diffraction de la lumière est atteinte et où la lithographie optique par projection est obsolète : elle ne peut créer des motifs avec des tailles inférieures à celle de la diffraction de la lumière, dû à la loi de Rayleigh.
Afin d’augmenter la résolution (et de diminuer la taille des motifs) les différents paramètres présents dans l’équation de Rayleigh ont été modifiés au cours des années.
La longueur d’onde  de la source lumineuse a été progressivement diminuée au fil des ans, de 463 nm en 1980 à 193 nm depuis les années 2000. Diminuer la longueur d’onde de 193 nm à 157 nm a été abandonné, dû à l’absorption de la lumière de nombreux matériaux à cette longueur d’onde.
La lentille de projection possède une ouverture numérique NA qui a été augmentée au cours des ans dans le but d’augmenter la résolution. L’augmentation de son ouverture angulaire  ne peut être infinie, puisqu’elle est accompagnée de l’augmentation de la taille de la lentille.
Une lentille de taille trop importante représenterait un défi technologique inatteignable.
Néanmoins, un dernier terme peut encore être modifié pour augmenter la résolution : il s’agit de l’indice de réfraction n du milieu dans lequel a lieu la lithographie. Traditionnellement, la lithographie est réalisée dans l’air, qui possède un indice de réfraction de 1,00. Néanmoins, en changeant de milieu et en se plaçant dans un milieu possédant un indice de réfraction plus élevé, il est possible d’augmenter encore la résolution : il s’agit de la lithographie à immersion.

La lithographie optique à 193nm à immersion

Dans le cas d’une lithographie réalisée sous air, l’indice de réfraction du milieu est de 1,00.
A 193 nm, l’ouverture numérique de la lentille est de 0,93. L’utilisation d’une lentille plus petite ou de même taille mais sans changement de longueur d’onde, afin d’obtenir des périodes plus petites, implique la nécessité d’augmenter la valeur du facteur NA et de ce fait l’indice de réfraction du milieu. Plusieurs liquides à hauts indices de réfraction ont été évalués au fil des ans. In fine, c’est l’eau qui a été retenue (neau = 1,4366 à 21,5°C). Les périodes atteintes sont inférieures à celles qui pourraient être obtenues avec une lithographie à 157 nm. En effet, une diminution de la longueur d’onde de 193 à 157 nm ne représente qu’environ 23% de réduction des dimensions tandis qu’une augmentation de l’indice de réfraction de 1 à 1,43 représente 43% de réduction. Un autre avantage majeur est la cohérence de cette technique par rapport à la lithographie optique, du point de vue du matériel utilisé (lentilles, résine photo-active, masques…) (Sanders, 2010). Toutefois, cette méthode, introduite en 2005 dans les procédés de production atteint aujourd’hui sa limite. La lithographie optique par immersion, avec des résolutions de 40 nm, ne répond plus aux attentes des industriels pour les noeuds technologiques de 7 nm et au-delà (Hu, Gopinadhan, & Osuji, 2014). Une autre limitation de la lithographie optique à des résolutions aussi extrêmes est la difficulté à former certaines géométries. Comme les lentilles ne sont assez larges pour capturer le premier ordre de diffraction, les arêtes vives sont arrondies, distordant le dessin initial. Pour utiliser cette technique aux noeuds sub-60 nm, les designs ont dû être adaptés et transformés en réseaux de lignes coupées, ce qui est utile pour certaines techniques abordées par la suite.

La lithographie à multiples étapes

La lithographie à étapes multiples (multiple patterning lithography (MP)) s’est progressivement développée, jusqu’à être utilisée en production en complément de la lithographie optique à immersion.
Le procédé à double étape (double pattterning) est présenté sur le schéma de gauche de la Figure I- 5. Il est également connu sous le nom de LELE (Lithographie-Gravure-Lithographie- Gravure soit en anglais Litho-Etch-Litho-Etch) qui consiste à réaliser une première lithographie, à transférer les motifs dans un masque dur, puis à réaliser une seconde lithographie sur la première en décalant les motifs d’un demi pas afin d’exposer les nouveaux motifs au milieu des précédents. Par exemple, des lignes de 30 nm de largeur et de 120 nm de pitch sont exposées et gravées. Chaque ligne est alors distante de 90 nm. La deuxième lithographie se décale d’un demi-pas par rapport à la précédente soit de 60 nm : les nouvelles lignes imprimées se situent entre les précédentes à une distance de 30 nm. Un réseau de lignes de 30 nm et espacées de 30 nm (pour une période de 60 nm) est alors obtenu permettant de diviser par deux le pitch de la lithographie. L’avantage majeur de cette technique réside dans l’utilisation de lithographie optique, et ne nécessite donc pas l’introduction de nouveaux procédés, hormis une optimisation des techniques de gravure et des techniques d’alignement des plaques qui doivent être plus agressives.
Figure I- 5: Représentation schématique du procédé d’impression double LELE (à gauche) et du procédé SADP (à droite) (Source : ITRS 2012)
Outre le procédé double LELE présenté ici, des études portent également sur le procédé quadruple LELELELE. Néanmoins, le problème majeur avec cette technique réside dans les erreurs d’alignement des masques (erreurs de placements) entre les différentes étapes du procédé qui augmentent considérablement le nombre de puces défectueuses (Willson & Roman, 2008).
Une alternative du procédé précédent est l’impression multiple auto-alignée à double (selfaligned double patterning SADP) ou quadruple motifs (self-aligned quadruple patterning SAQP), aujourd’hui utilisée dans des procédés de production. Elle est présentée sur le schéma de droite de la Figure I- 5. Comme précédemment, une première étape de lithographie est réalisée et transférée dans un masque dur (en orange sur le schéma). Un dépôt de matériaux en phase gazeuse est réalisé soit par vapeur chimiques (Chemical Vapor Deposition CVD) soit par couches atomiques (Atomic Layer Deposition ALD) (nitrure de silicium SiN, dioxyde de silicium SiO2…). Les matériaux sont déposés sur les guides (masques durs) obtenus par lithographie et gravure : des espaceurs sont formés. Un oxyde est déposé dans les espaces laissés vacants entre les espaceurs, qui sont ensuite retirés par gravure. Une division de la période de lithographie par deux est ainsi possible. Une autre variante de cette technique est possible comme présentée sur le schéma de la Figure I- 6. Au lieu de déposer un oxyde entre les espaceurs, le masque dur (également appelé mandrel) est retiré par gravure : seuls les espaceurs sont conservés, offrant des largeurs de guides pouvant atteindre 7 nm et des pitchs agressifs (les pitchs de lithographie sont, avec cette technique, divisés par deux) pour les noeuds de 10, 7 et 5 nm (Yaegashi et al., 2011)(Oyama et al., 2014).
Figure I- 6: Représentation schématique du procédé de lithographie par espaceur (Self-Aligned Double Patterning SADP) (adapté de Yaegashi – SPIE 2011 – (Yaegashi et al., 2011)) et coupe en microscopie à balayage (MEB) de l’étape 3 : dépôt de SiO2 sur résine de lithographie
Aujourd’hui, des procédés de triple impression (LELE ou LFLE -Litho/ Freeze/ Litho/ Etch) et de SAQP (quadruple) sont utilisés pour la production de puces dans les noeuds avancés.

Les techniques émergentes

La lithographie optique à immersion ne permet plus de satisfaire les demandes des industriels : la diminution de la longueur d’onde a atteint ses limites, et augmenter l’indice de réfraction du milieu n’est pas possible indéfiniment. Afin de continuer à augmenter la résolution des motifs, il est nécessaire de mettre au point de nouvelles méthodes de lithographie pour continuer à progresser dans le développement de la nano fabrication. Le SADP, qui n’est maintenant plus assez résolvant, pourrait être remplacé par le SAQP : toutefois, la complexité et la hausse des coûts des procédés associés font de cette technique une alternative à court terme en attendant une nouvelle lithographie plus résolvante.

L’extrême ultraviolet

Aujourd’hui la lithographie dans l’extrême ultraviolet (EUV) est la technique la mieux placée pour répondre aux limitations de la lithographie actuelle et à être intégrée en production.
Proposée en 1985, elle utilise des longueurs d’ondes ultraviolets (UV) dans la région de 11-14 nm. La source utilisée est un laser haute puissance frappant une gouttelette d’étain, formant un plasma émettant un rayonnement à une longueur d’onde de 13,5 nm. La matière absorbant en quelques nanomètres les photons à ces longueurs d’onde, l’utilisation de lentilles n’est pas possible : elles sont remplacées par des miroirs. Le problème principal des miroirs est leur faible ouverture numérique, introduisant la nécessité d’en utiliser plusieurs (entre 6 et 14 selon la valeur de NA désirée). Toutefois, les miroirs ne sont jamais entièrement réfléchissants : le fait d’en utiliser plusieurs amplifie les pertes, qui doivent être compensées via la puissance de la source. Or cette puissance est limitée bien qu’elle se rapproche de la limite visée de 250 W pour des applications en production de masse (Martin van den Brink, 2016). Aujourd’hui utilisée en
production risquée pour le noeud « 7nm » de Samsung et bientôt par TSMC, cette technologie est encore limitée par l’absence de matériau satisfaisant pour servir de pellicule protectrice des miroirs, limitant la longévité et l’utilisation de ces machines par ailleurs très onéreuses (plus de 250 millions de dollars par scanner). Son coût extrêmement élevé ne pourra pas être supporté par toutes les entreprises d’où la poursuite de la recherche et du développement sur les autres techniques. (“Samsung Electronics Starts Production of EUV-based 7nm LPP Process,” n.d.) (S.-S. Kim et al., 2017)

La lithographie par nano-impression

La lithographie par nano-impression (Nano-impression Lithography NIL) est apparue à la fin des années 1990 et consiste à répliquer dans un matériau mou (une résine polymère) un modèle prédéfini. Elle a suscité immédiatement beaucoup d’intérêt, majoritairement grâce à son coût de fabrication faible et à sa forte capacité de production possible. Contrairement à la photolithographie, sa résolution n’est pas limitée par les effets de diffraction des longueurs d’onde. Elle dépend de la méthode de fabrication du moule et de la résine utilisée pour le transfert. Ce dernier est fabriqué par lithographie e-beam sur des substrats de silicium ou d’alumine puis transféré, sous forme de moule souple, dans un matériau siliconé.
Une représentation schématique du processus est présentée sur la Figure I- 7.
Figure I- 7: Représentation schématique de la nano-impression
Le moule (en violet), contenant l’inverse (ou le négatif) des motifs désirés est mis en contact et pressé sur une résine préalablement étalée sur un substrat choisi. Par action mécanique, les motifs sont transférés dans la résine. Après traitement, le moule souple est retiré et peut-être utilisé plusieurs fois. Deux types de nano-impression coexistent :
– la nano-impression thermique, la première développée en 1995, consiste à chauffer le moule déposé sur la résine. La température de transition vitreuse (Tg) de la résine, plus faible que la température appliquée au moule, permet aux chaînes de polymères de la résine d’épouser la forme du moule et de ses motifs. Afin de conserver la forme donnée à la résine, le moule est refroidi à une température inférieure à la Tg de la résine avant d’être retiré afin que son retrait n’induise pas un effondrement des motifs ainsi formés. (Chou, Krauss, & Renstrom, 1995)
– la nano-impression par UV fut développée quelques années après la nano-impression thermique. Cette technique consiste à déposer le moule sur une couche de résine chauffée à une température supérieure à la transition vitreuse des chaînes de polymères constitutives de la résine. Une fois en contact, l’ensemble moule – résine est insolé : les UV irradient la résine, causant son durcissement par réticulation. Le moule est retiré laissant les motifs imprimés dans la résine. Cette technique permet de travailler à des températures faibles et ainsi d’éviter toute dégradation de la résine. (Haisma, Verheijen, van den Heuvel, & van den Berg, 1996)

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
LISTE DES ABREVIATIONS ET SYMBOLES
CHAPITRE I- ETAT DE L’ART : LA PLACE DES COPOLYMERES A BLOCS EN LITHOGRAPHIE
I.1 CONTEXTE GENERAL : LA LITHOGRAPHIE DANS LE MONDE DE LA MICROELECTRONIQUE
I1.1 Miniaturisation des composants
I1.2 Le transistor CMOS
I.2 LA LITHOGRAPHIE : PRINCIPE, CONTRAINTES ET AVENIR
I2.1 La photolithographie
I2.2 Les techniques émergentes
I.3 L’AUTO-ASSEMBLAGE DIRIGE DE COPOLYMERES A BLOCS
I3.1 Les copolymères à blocs : définition
I3.2 Auto-assemblage des copolymères à blocs
I3.3 Diriger l’assemblage des copolymères à blocs
I.4 CONTEXTE ET OBJECTIF DE LA THESE
I4.1 Application du DSA en micro-électronique
I4.2 Objectif de thèse
CHAPITRE II- CARACTERISATIONS ET METHODES POUR L’EVALUATION DE COPOLYMERES A BLOCS EN FILM MINCES
II.1 METHODES DE CARACTERISATION
II1.1 Caractérisations morphologiques
II1.2 Caractérisations physico-chimiques
II.2 PROCEDE D’OBTENTION DE FILMS MINCES DE COPOLYMERES A BLOCS
II2.1 Copolymères utilisés
II2.2 Taille des échantillons
II2.3 Procédé de formation de films minces de copolymère à blocs en surface libre
II2.4 Détail des étapes technologiques dans le procédé ACE
II2.5 Protocole d’obtention de fenêtre de procédé
CHAPITRE III- CARACTERISATION ET COMPREHENSION DES PHENOMENES A L’INTERFACE INFERIEURE EN CHEMO-EPITAXIE
III.1 GREFFAGE SELECTIF POUR DES APPLICATIONS DE CHEMO-EPITAXIE
III1.1 Sous-couches utilisées
III1.2 Compréhension du greffage sélectif avec des sous-couches greffées
III1.3 Compréhension du greffage sélectif avec des sous-couches réticulées
III1.4 Comparaison entre sous-couches greffables et réticulables
III1.5 Bilan
III.2 IMPACT DES PARAMETRES DU PROCEDE ACE SUR LE CHOIX DES MATERIAUX
III2.1 Nature chimique des espaceurs
III2.2 Effet du traitement HF sur différents substrats
III2.3 Effet du traitement HF sur les sous-couches utilisées
III2.4 Effet de la gravure humide de HF sur des empilements de matériaux espaceurs
et sous-couches
III2.5 Impact du procédé ACE sur le substrat
III.3 CONCLUSION
CHAPITRE IV- INTEGRATION DES COPOLYMERES A BLOCS POUR L’OBTENTION D’UN ASSEMBLAGE DIRIGE PAR LE PROCEDE ACE
IV.1 IMPLEMENTATION DU PROCEDE ACE
IV1.1 Mise en place et caractérisation des différentes étapes
IV1.2 Choix d’un procédé de référence
IV1.3 Uniformité et reproductibilité du procédé de référence
IV.2 EVALUATION DES PERFORMANCES ET OPTIMISATION DU PROCEDE DE REFERENCE
IV2.1 Effet des paramètres procédé du copolymère à blocs
IV2.2 Modification du guide directionnel
IV.3 VARIANTE AVEC DES SOUS-COUCHES GREFFEES
IV3.1 Choix de la sous-couche greffable
IV3.2 Etude de la topographie des guides
IV3.3 Optimisation du procédé avec une sous-couche greffée
IV3.4 Différence entre les sous-couches greffées et réticulées
IV.4 CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
BIBLIOGRAPHIE
ANNEXES
ANNEXE N°1 : SYNTHESE DES COPOLYMERES A BLOCS PS-B-PMMA
ANNEXE N°2 : EXTREMITES DE CHAINES DES SOUS-COUCHES STATISTIQUES
ANNEXE N°3 : CARACTERISTIQUES DES SOUS-COUCHES STATISTIQUES
ANNEXE N°4 : TECHNIQUES DE CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUES DES POLYMERES
ANNEXE N°5 : CARACTERISATION DU DEPOT ET DE LA GRAVURE DES ESPACEURS EN
PLEINE PLAQUE
ANNEXE N°6 : CARTOGRAPHIE DES PERIODES
ANNEXE N°7 : DEPOT D’ESPACEUR SUR UNE SOUS-COUCHE HPS

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