LATEX DE CAOUTCHOUC NATUREL

LATEX DE CAOUTCHOUC NATUREL

Déformation des particules

Cette étape débute lorsque la fraction volumique en eau devient assez faible pour assurer un contact irréversible entre les particules. Des phénomènes de déformation des particules peuvent alors intervenir et le taux d’évaporation chute très rapidement à cause du changement brusque de la texture du film. Cette étape peut également être importante vis-àvis de qualité des films élaborés. A ce titre, List et Kassis (1982) indiquent qu’une réduction de la vitesse de séchage peut permettre d’élaborer des films de meilleure qualité. En effet, un séchage doux permet aux particules de former un réseau plus homogène (donc un taux de compactage maximal) car les forces électrostatiques de répulsion repoussent les particules les unes des autres jusqu’au dernier moment. Un séchage plus violent et plus rapide peut conduire à créer des contacts interparticulaires irréversibles avant que le compactage maximal ne soit atteint et il peut de fait engendrer des défauts dans la structure du film. List et Kassis précisent donc que les films élaborés à température élevée sont de moins bonne qualité car ces phénomènes d’agglomération peuvent intervenir plus tôt. Une fois l’agglomération des particules effectuée, et même parfois avant que cette agglomération n’intervienne, les particules se déforment et prennent des formes hexagonales [Dobler et Holl, 1996]. Cette seconde étape se termine lorsque les phénomènes de coalescence prennent fin [Vanderhoff, 1973]. La mise en évidence expérimentale du phénomène de déformation a été proposée par Ming et al. (1995). Ces auteurs ont étudié des films à base de styrène-butadiène carboxylated (préparés par immersion) en utilisant la technique de cryogénie SEM et ont mis en évidence le fait que la déformation des particules pouvait être réversible. Plus généralement, la littérature abonde d’articles qui traitent du mécanisme de déformation des particules et de son rôle dans la formation d’un film de latex. A ce jour, quatre grandes théories ont été proposées pour expliquer les mécanismes et caractériser l’ensemble des forces qui interviennent dans la déformation des particules.
n Frenkel (1943) et Dillon et al. (1951) ont, les premiers, proposé un mécanisme de formation des films latex, qu’ils ont nommé « dry sintering ». Ils ont considéré un système unidimensionnel avec un front de séchage vertical se déplaçant du haut du film vers le fond. Leur modèle considère que le film sèche avant que les particules ne se déforment (Figure I -9). Dans ce cas, les forces mises en jeu dans le processus de déformation des particules sont dues à la tension interfaciale entre la particule et l’air. Dillon et al. (1951) considèrent la particule de latex comme un « liquide » visqueux qui se déforme selon la loi de Frenkel (eq. I-3). Dillon a validé l’équation de Frenkel par des résultat expérimentaux, et vérifié qu’une relation linéaire existait effectivement en traçant θ2 en fonction de 1/r.

Interdiffusion des chaînes de polymère

Cette troisième étape correspond la formation du film homogène et continu. Ce processus est également appelé maturation. L’eau résiduelle contenue dans le film s’évacue d’abord à travers les canaux interparticulaires et puis par diffusion à travers le polymère aggloméré. Le taux d’évaporation diminue alors rapidement et la limitation au transfert d’eau se situe dans le film. L’interdiffusion des chaînes de polymère a lieu à condition que la teneur totale en solide dans le latex soit de l’ordre ou supérieur à 90% [Pekcan et Canpolat, 1997]. Pendant cette étape, le film devient homogène et les particules perdent leur identité. L’interface devient moins distincte et la membrane entourant les chaînes de polymère disparaît. Cette dernière étape de la formation d’un film voit la texture du film évoluer radicalement, conférant alors au film ses propriétés originales : propriétés mécaniques et perméabilité [Dobler et Holl, 1996]. A ce titre, Voyutskii (1958) note que l’ensemble des propriétés physiques des films de latex est dû au phénomène d’interdiffusion des extrémités de chaînes de polymères libres au travers de l’interface particule-particule.
De nombreux auteurs ont donc cherché à identifier les paramètres pouvant contrôler la qualité des films à travers leur influence sur cette dernière étape de l’élaboration. Bradford et Vanderhoff (1966) ont donc étudié les changements de structure se produisant dans un film de copolymère de styrène-butadiène au cours de la maturation. Ils ont montré que le processus de vieillissement (qui traduit le changement de texture due à l’interdiffusion des chaînes de polymère) se produit dans l’ensemble du film. Ils ont par ailleurs mis en évidence le fait que l’augmentation de la masse molaire du polymère ainsi que l’augmentation du niveau de réticulation réduisent le phénomène d’interdiffusion. Hahn et al. (1986, 1988) ont par ailleurs étudié le phénomène d’interdiffusion sur différents types de latex. Ils ont montré que le coefficient de diffusion (D) qui traduit le transport des chaînes de polymère est proportionnel à la température et à la masse molaire. Par exemple, une augmentation de 20 K augmente D d’un facteur 30 (respectivement égal à 10-16 cm2/s à 353 K et 3.10-15 cm2/s à 373 K). Un doublement de la masse molaire induit par ailleurs une augmentation de D d’un facteur 6. Zhang et Wool (1989), Yoo et al. (1990, 1991) étudient le phénomène d’interdiffusion en estimant à quelle profondeur les chaînes de polymère d’une particule de latex doivent pénétrer dans la particule voisine pour que le film acquière ses propriétés mécaniques finales. Ils montrent que la profondeur de pénétration doit être de l’ordre de 80% du rayon de giration des particules de latex. Par ailleurs, ils relient la cinétique d’interpénétration aux principaux facteurs : (i) la masse molaire du polymère, (ii) la distribution spatiale des bouts de chaînes au niveau de la membrane de latex et (iii) le rapport entre le rayon de giration des chaînes de polymère et le rayon de la particule de latex correspondante. Enfin, Kim et al. (1994) ont constaté que l’hétérogénéité de la surface de la membrane restreint l’interdiffusion des chaînes.

Spécificité des films à base de latex naturels

Les revues bibliographiques de Steward et al. (2000) et de Keddie (1997) mettent clairement en évidence l’abondance de la littérature scientifique concernant la troisième étape du mécanisme de formation des films à base de latex synthétique. En revanche, il existe moins de travaux concernant la formation des films à base de latex naturel, bien que celui-ci soit employé de façon intensive dans la fabrication des gants et d’autres produits de trempage. Parmi ces travaux, ceux de Ho et Khew (1999, 2000) ont permis de mieux comprendre les processus de maturation ou de vieillissement des films. Ils ont travaillé avec des films de latex naturel concentré « HA », principalement utilisé pour la fabrication des produits de trempage. La technique par microscopie à force atomique (AFM en anglais pour Atomic Force Microscopy) a été utilisée afin d’observer la surface des films. Il apparaît ainsi que contrairement aux films à base de latex synthétique, les films à base de latex naturel possèdent une surface dont la structure n’est pas ordonnée après séchage. Le fait que la distribution granulométrique des latex naturels soit très polydisperse peut en être la cause. Par ailleurs, bien que la température de transition vitreuse du latex naturel soit très bas (Tg = -70°C), la surface de film évolue lentement pendant le processus de vieillissement, lequel peut durer jusqu’à 12 semaines [Ho et Khew, 2000]. La fin du vieillissement est marquée par la coalescence totale des particules de latex.

ª Influence de la prévulcanisation du latex

Lorsque le latex est prévulcanisé, la formation des films et l’évolution de l’état de surface s’avèrent plus difficiles à comprendre. La prévulcanisation consiste à initier la réaction de vulcanisation dans les particules (pendant la maturation du latex prévulcansé) avant même que le film ne soit formé. Dans ce cas, le latex est mélangé avec les agents de vulcanisation pendant une période définie que l’on nomme « temps de maturation du latex prévulcanisé ». Dans ce cas, les agents de vulcanisation sont choisis de telle sorte que la réaction de vulcanisation soit initiée à température ambiante. Pendant la maturation du latex, la réaction de vulcanisation entraîne donc une réticulation intraparticulaire. Le taux de réticulation ainsi que la profondeur à laquelle cette réticulation va s’opérer dépendent alors du rapport de la vitesse de réaction sur la vitesse de pénétration des agents de vulcanisation dans la particule. Si la réaction est plus beaucoup rapide que la diffusion des agents (Ho et Khew (1999) indiquent que c’est le cas dans le cadre de leurs expériences) la réticulation n’est effective qu’en surface, mais n’affecte pas le centre de la particule. En effet, la modification de la structure interne de la particule, caractérisée par une forte réticulation en surface, ralentit la diffusion des agents de vulcanisation et ceux-ci ne pénètrent pas jusqu’au cœur de la particule [Ho et Khew, 1999]. Par ailleurs, plus le temps de maturation est long, plus le taux de réticulation intraparticulaire est important, ce qui affecte l’état de surface des films après séchage. En effet, Ho et Khew (1999) ont montré que la rugosité des films était d’autant plus importante que le temps de maturation du latex est long. D’autre part, il a été mis en évidence que le temps de maturation des films augmentait avec le temps de maturation du latex prévulcanisé. En effet, l’étape de prévulcanisation entraîne une rigidification des chaînes de polymère et la diffusion interparticulaire (interconnection des chaînes) en est autant ralentie en fin de séchage. Dans ce cas, la rugosité du film prévulcanisé commence par augmenter pendant le vieillissement du film jusqu’à atteindre une valeur maximale et puis elle diminue jusqu’à la fin de la maturation. La fin de la maturation correspond donc au temps pour lequel la rugosité a atteint sa valeur minimale et qu’elle n’évolue plus.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I : INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIE
1. LATEX DE CAOUTCHOUC NATUREL
1.1. Aspects historiques et socio-économiques
1.2. La saignée
1.3. Composition globale du latex
1.4. Structure du poly(cis-1,4-isoprène)
1.5. Particules de caoutchouc
1.5.1. Morphologie
1.5.2. Taille
1.6. Chaîne d’élaboration industrielle
1.6.1. Stabilisation et concentration
1.6.2. Maturation du latex concentré
1.6.3. Formulation
1.6.3.1. Stabilisation des mélanges de trempage
1.6.3.2. Agent de vulcanisation
1.6.3.3. Autres ingrédients
1.6.4. Fabrication d’articles par trempage
1.6.4.1. Procédures de trempage
1.6.4.2. Séchage et vulcanisation
1.6.4.3. Etapes finales
2. ELABORATION DES FILMS
3. PROPRIETES FONCTIONNELLES DES FILMS
3.1. Propriétés mécaniques
3.1.1. Théorique classique ou statistique de l’élasticité : Modèles moléculaires aux faibles déformations (λ < 3)
3.1.2. Modèle phénoménologique de Mooney – Rivlin
3.2. Transfert de matière dans un film dense
3.2.1. Théorie du transfert de matière dans un film dense
3.2.1.1. Modèle de solubilisation-diffusion
3.2.1.2. Expression des flux [Wijmans et Baker, 1995]
3.2.2. Influence des paramètres physio-chimiques
3.2.2.1. Nature du polymère
3.2.2.2. Nature du perméat
CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES
1. ECHANTILLONS ET ANALYSES ELEMENTAIRES
1.1. Nature des latex étudiés
1.1.1. Latex synthétiques
1.1.2. Latex naturels
1.2. Analyses élémentaires
1.2.1. Détermination de la teneur totale en solide dans le latex (Total Solid Content : TSC) selon la norme ISO 124
1.2.2. Détermination de la teneur en caoutchouc sec dans le latex (Dry Rubber Content : DRC) selon la norme ISO 126
1.2.3. Dosage de l’azote
1.2.4. Dosage de l’ammoniaque contenu dans la suspension de latex des champs brut1.2.5. Analyses chimiques par spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS ou ESCA)
1.2.6. Analyse de la structure macromoléculaire
1.2.6.1. Détermination de la quantité de macrogel
1.2.6.2. Détermination des masses molaires et de la quantité de microgel
2. CARACTERISATION DES SUSPENSIONS (GRANULOMETRIE)
2.1. Préparation des échantillons
2.1.1. Microscopie électronique à transmission (MET)
2.1.2. Diffusion dynamique de la lumière (DDL)
3. PREPARATION DES LATEX A ETUDIER
3.1. Préparation du latex des champs à DRC 25%
3.2. Latex des champs non lavé (LCNL)
3.3. Les fractions 1 (crème) et 2 (skim)
4. PREPARATION DES LATEX FORMULES POUR LA VULCANISATION
4.1. Préparation de la formule maître
4.2. Formulation du latex
5. PROTOCOLE EXPERIMENTAL POUR LA PREPARATION DES FILMS
5.1. Séchoir de séchage
5.2. Elaboration du film
5.3. Vulcanisation du film
6. CARACTERISATION DES FILMS PAR MICROSCOPIE A FORCE ATOMIQUE
6.1. Principe de l’analyse
6.2. Principe du dispositif expérimental
6.3. Les forces d’interaction
6.4. Les modes de fonctionnement de l’AFM
6.4.1. Les courbes d’approche-retrait
6.4.2. Le mode contact
6.4.3. Le mode non-contact
6.4.4. Le mode contact intermittent
6.5. Application de l’AFM aux études nanotribologiques
6.5.1. La notion d’adhésion
6.5.2. La friction
6.5.3. Préparation des échantillons
7. PROPRIETES FONCTIONNELLES DES FILMS
7.1. Essais de traction sur films vulcanisés selon la norme ASTM D412
7.2. Perméation aux liquides
7.2.1. Molécule étudiée
7.2.2. Préparation des films de latex
7.2.3. Méthode de détection
7.2.4. Banc de perméabilité
CHAPITRE III : ELABORATION DES FILMS A BASE DE LATEX NATUREL
1. CARACTERISATION DES SUSPENSIONS
1.1. Validation des techniques de mesure
1.1.1. Etalons monomodaux
1.1.2. Etalons multimodaux
1.1.2.1. DDL monoangle de détection
1.1.2.2. DDL multiangle de détection
1.2. Résultats et discussion
2. CARACTERISATION CHIMIQUE ET MACROMOLECULAIRE DES FILMS
2.1. Analyses chimiques par spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS ou ESCA)
2.1.1. Influence du fractionnement
2.1.2. Influence du lavage
2.2. Structure macromoléculaire
3. ELABORATION DES FILMS DE LATEX PAR SECHAGE
3.1. Films vulcanisés
3.2. Films non-vulcanisés
3.3. Influence de la nature du latex et de l’humidité relative sur les cinétiques de séchage
3.3.1. Influence de la nature du latex
3.3.2. Influence de l’humidité relative
3.4. Modélisation des cinétiques de séchage
CHAPITRE IV : PROPRIETES DES FILMS
1. CARACTERISATION DES FILMS PAR MICROSCOPIE A FORCE ATOMIQUE
1.1. Latex synthétiques de polystyrène
1.2. Latex naturels
1.2.1. Films non-vulcanisés
1.2.2. Films vulcanisés
2. PROPRIETES FONCTIONELLES DES FILMS
2.1. Propriétés mécaniques
2.1.1. Module rupture et déformation maximale à la rupture
2.1.2. Modélisation des courbes de traction
2.2. Propriétés de perméation des films de latex
2.2.1 Détermination du coefficient de perméabilité
2.2.2. Résultats
2.2.3. Discussion
3. CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
ANNEXE

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