Soutenance mémoire
Les alliages d’aluminium sont des matériaux de choix pour l’industrie des transports, et plus particulièrement pour l’industrie aéronautique, du fait de leur excellent rapport propriétés mécaniques/poids et de leur relativement faible coût de fabrication. En particulier, les alliages d’aluminium de la série 2000 (Al-Cu-Mg), avec l’alliage 2024 en tête, sont très utilisés pour les pièces de structure. Cependant, ces alliages sont susceptibles, suivant le milieu dans lequel ils se trouvent, d’être affectés par plusieurs types de corrosion localisée, engendrant la dégradation de la pièce et pouvant amener à son retrait ou à sa défaillance. De nombreuses stratégies ont été mises en œuvre afin de pallier cette faiblesse, et, parmi elles, la formation ou le dépôt d’une couche protectrice à la surface des alliages est celle la plus utilisée. C’est le cas notamment des couches de protections obtenues par le procédé d’anodisation des alliages d’aluminium, et des couches de conversion. C’est sur ces couches de conversion que ce travail a porté. Les couches de conversion sont aujourd’hui couramment utilisées dans l’industrie aéronautique, principalement pour améliorer la tenue à la corrosion des pièces, et donc leur durée de vie, mais aussi pour faciliter l’accroche de couches organiques (peintures) ainsi que pour conserver une conductivité électrique suffisante de certaines pièces non peintes. Cependant, le procédé de conversion, tout comme celui de l’anodisation, est directement impacté par la réglementation européenne (REACh), qui interdira dès Septembre 2017 l’utilisation de certains composants clés dans les traitements de surface, en particulier le chrome hexavalent. Or, le chrome hexavalent a été utilisé pour toutes les couches de conversion (CCC) ou couches d’oxydes anodiques (OAC) depuis l’après guerre, ainsi que pour les prétraitements usuels afin de nettoyer/décaper les surfaces des pièces. Ces questions peuvent être très sensibles : par exemple, Nexter indique qu’aujourd’hui il leur sera impossible de tenir la date butoir pour le remplacement des procédés de conversion chimique.
Il est donc nécessaire et urgent de trouver des solutions de remplacement, et ce travail porte sur une solution brevetée dès 2004 utilisant des sels de zirconium et de chrome trivalent, appelée solution TCP (Trivalent Chromium Process). Cependant, les premiers essais de remplacement de la couche CCC par la couche TCP n’ont pas permis l’obtention d’assez bonnes propriétés de tenue à la corrosion pour permettre leur implantation dans l’industrie. Les prétraitements utilisés pour le dépôt de l’ancienne couche de conversion ont été conservés et rien n’indique qu’ils soient les mieux adaptés pour le dépôt de la couche TCP. L’objectif de cette thèse est donc d’étudier l’influence des prétraitements usuels sur le dépôt de la couche de conversion TCP, dans le but de déterminer l’état de surface le plus adapté pour favoriser la tenue à la corrosion des alliages d’aluminium de la série 2000 convertis TCP.
L’aluminium : ses alliages, ses atouts, ses applications
Le développement des applications de l’aluminium et de ses alliages, et la croissance soutenue de son utilisation s’expliquent par plusieurs propriétés qui sont autant d’atouts pour le choix des concepteurs et des utilisateurs. On peut notamment citer la légèreté, les différents types d’alliages, la résistance à la corrosion ou encore la recyclabilité comme autant d’avantages à son utilisation. La classification des différents alliages d’aluminium est contrôlée par un institut américain, the American National Standarts Institute (ANSI) [1, 2]. Les alliages d’aluminium sont classés selon un code de 4 chiffres. Le premier chiffre permet de repérer l’élément métallique ajouté le plus présent dans l’alliage (cf. Tableau 1.1). Pour les familles 2000 à 8000, le deuxième chiffre est réservé aux modifications chimiques de l’alliage permettant d’améliorer certaines propriétés. Par exemple, la composition de l’alliage 2024 a été brevetée en 1954, celle du 2124 en 1970 et celle du 2224 en 1978, et ainsi de suite. Enfin les deux derniers chiffres permettent d’identifier l’alliage dans la série.
Les différents types d’alliage sont répertoriés ci-dessous. On peut les classer selon leur type de durcissement mécanique : durcissement par écrouissage ou durcissement structural. Cette classification est approximative, car tous les alliages durcissent par écrouissage, mais les alliages qui ne durcissent pas grâce à leur structure sont les seuls classés dans cette catégorie.
En dehors de l’élément d’alliage principal ajouté, de nombreux autres éléments peuvent être insérés dans la composition d’un alliage, afin d’en améliorer certaines propriétés comme la corrosion ou la soudabilité. Ces éléments sont appelés éléments d’addition et, par exemple, l’alliage 2024 contient du zinc, du magnésium, du fer. . . (cf. Tableau 1.1) L’introduction des éléments d’alliage ou d’addition entraîne la précipitation de nouvelles phases dans le matériau, ce qui permet son durcissement.
Applications des alliages d’aluminium dans l’aéronautique
Les principaux critères de choix d’un matériau pour l’aéronautique sont sa légèreté, ses bonnes caractéristiques mécaniques et son usinage facile : autant de critères auxquels répondent les alliages d’aluminium. C’est pour cette raison, ainsi que par le faible coût de l’aluminium, que ces matériaux sont les composants majoritaires dans la fabrication des avions chez Boeing ou Airbus [4]. De manière très nette, les alliages de la série 2000 (Al-Cu-Mg) et les alliages de la série 7000 (Al-Zn-Cu) sont les deux familles les plus utilisées dans ce domaine. On peut citer par exemple les alliages 2014, 2024, 2214, 2219 et 2618 pour la famille 2000 ou les alliages 7010, 7020, 7050, 7075, 7175 et 7475 pour les alliages de la série 7000.
Les alliages de la série 7000 présentent de meilleures propriétés anti-corrosion que ceux de la série 2000, mais de moins bonnes caractéristiques mécaniques, en terme de tenue en fatigue ou de ténacité. L’alliage 2024-T3 est l’alliage le plus utilisé de la série 2000 et compose en grande partie le fuselage des avions. L’alliage 2618 est un alliage permettant une meilleure tenue en température [5]. Par contre, il a une composition particulière car il contient du nickel. Les propriétés de résistance à la corrosion de cet alliage sont mauvaises, y compris vis-à-vis des autres alliages de la série 2000.
Microstructure des alliages d’aluminium
Généralités
Les phases induites par l’ajout d’éléments métalliques peuvent être classées selon leur taille ou leur moment d’apparition au cours de l’élaboration de l’alliage [6] :
– Les particules intermétalliques,
– Les dispersoïdes,
– Les précipités durcissants.
Les particules intermétalliques “grossières » (ex : Al2CuMg)
Ces particules peuvent atteindre des tailles importantes de 1 à 30 µm. Elles se forment au cours de la fusion dans l’état liquide ou lors de la solidification. Elles résultent de l’interaction entre les éléments d’alliage et les impuretés présentes (silicium et fer) [7]. Il est possible qu’il se forme des agrégats de particules intermétalliques si la quantité d’impuretés est importante.
Les dispersoïdes (ex : Al20Cu2Mn3)
Les dispersoïdes sont formés lors des traitements d’homogénéisation de l’alliage. Leur taille allant de 20 nm à 2 µm permettent de contrôler la taille des grains et de contrôler la recristallisation des produits travaillés à chaud [8]. En raison de leur haute température de fusion, ces particules ne peuvent plus être dissoutes une fois formées.
Les précipités durcissants (ex : Al2Cu)
Les précipités durcissants apparaissent classiquement lors de l’étape de maturation des alliages, soit suite à un vieillissement naturel (à température ambiante), soit suite à un vieillissement artificiel (à température contrôlée) appelé aussi revenu. Ils ont une taille allant de 10 nm à 200 nm et sont principalement localisés dans les grains, même s’ils peuvent être présents aussi au niveau des joints de grain. Ils assurent le durcissement structural de l’alliage [9, 10].
Microstructure des alliages 2024 et 2618
L’alliage 2024 a beaucoup été étudié. Cet alliage contient un grand nombre de particules intermétalliques, estimé à environ 300000/cm2 . De façon classique, ces particules sont divisées en deux grandes familles [11–14] :
– Les particules de type AlCuFeMn : qui forment des dispersoïdes ou des particules “grossières”,
– Les particules de type AlCuMg : qui forment les deux phases les plus connues dans les alliages de la série 2000, la phase Θ Al2Cu qui est un précipité durcissant et la phase S Al2CuMg qui est soit durcissante, soit une particule “grossière”. Buchheit et al. [15] ont montré sur l’alliage 2024 que 61,3% des particules de diamètre supérieur à 500 nm présentes sont des phases S Al2CuMg, 12,3% des phases Al6(Cu,Mn,Fe), 5,2% des phases Al7Cu2Fe et 4,3% des phases (Al,Cu)6Mn. Les phases S sont donc les particules les plus présentes à la surface des alliages et représentent environ 2,7% de la surface de l’alliage. Ces auteurs n’ont pas trouvé la présence de phase Θ Al2Cu à la surface du matériau. Cependant, 17% des particules n’ont pas pu être classées, et les phases Θ sont de petite dimension.
Hughes et al. [16] ont conduit une analyse similaire par microsonde de Castaing et cartographie EDX sur 10 lots différents d’alliage 2024-T3. Ils différencient 6 types de particules intermétalliques à la surface, comme le présente la Figure 1.3. De façon intéressante, ces différentes particules sont présentes en plus ou moins grande quantité suivant les lots, les lots anciens ayant une quantité plus importante de fer et de silicium en leur sein. Enfin, la phase Θ Al2Cu pourrait contenir quelques pourcentages atomiques de magnésium d’après ces auteurs, tout comme l’indiquent Gao et al. [17].
L’alliage 2618 a beaucoup moins été étudié dans la littérature. Cet alliage contient, en plus du cuivre et du magnésium, une assez grande quantité de nickel et de fer, ce qui en fait un alliage atypique de la série 2000. Oguocha et al. [18] ont montré la présence de particules de type AlxFeNi à la surface de l’alliage. Les travaux récents de Liu et al. [19] et de Elgallad et al. [20] ont suggéré la stœchiométrie Al9FeNi et ont mis en évidence la présence des phases S, Θ et Al7(Cu,Ni)5 ainsi que des particules de silicium à la surface .
Corrosion de l’aluminium et de ses alliages
L’utilisation de l’aluminium dans l’industrie permet de montrer que la tenue à la corrosion de l’aluminium et de certains de ses alliages (les séries 1000, 3000, 5000, 6000 et 8000) est excellente, et s’inscrit dans le temps, même sans aucun traitement de surface. Cela permet à la fois d’allonger la durée de vie des équipements, mais aussi de faciliter l’entretien et de préserver l’aspect du matériel. Pourtant, l’aluminium possède un des potentiels d’oxydo-réduction les plus négatifs (-1660 mV/ENH) et est donc très facilement oxydable. Cependant, sa bonne tenue intrinsèque à la corrosion s’explique par la croissance d’un film passif, l’oxyde d’aluminium ou alumine Al2O3, qui se forme spontanément au contact de dioxygène à la surface du métal. Cet oxyde, très fin (d’une épaisseur de l’ordre de 2 à 4 nanomètres) joue un rôle très important dans l’inhibition de la corrosion car il constitue la première barrière entre le matériau et l’environnement extérieur [21].
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Table des matières
Introduction Générale
1 Synthèse Bibliographique
1.1 L’aluminium : ses alliages, ses atouts, ses applications
1.1.1 Applications des alliages d’aluminium dans l’aéronautique
1.1.2 Microstructure des alliages d’aluminium
1.1.2.1 Généralités
1.1.2.2 Microstructure des alliages 2024 et 2618
1.2 Corrosion de l’aluminium et de ses alliages
1.2.1 La corrosion par piqûres
1.2.2 La corrosion intergranulaire
1.3 Les traitements de surface sur les alliages d’aluminium
1.3.1 Les prétraitements
1.3.1.1 Dégraissages alcalins décapants puis blanchiment
1.3.1.2 Dégraissages alcalins doux puis décapage acide
1.3.2 La conversion chimique
1.3.2.1 Les couches de conversion au Cr6+ : Chromate Conversion Coatings CCC
1.3.2.2 Les couches de conversion au chrome trivalent Cr3+ : Trivalent Chromium Coatings TCC ou TCP
1.4 Tenue à la corrosion des alliages d’aluminium convertis au chrome trivalent
1.5 Conclusions de l’étude bibliographique et objectifs de la thèse
2 Techniques et Méthodes expérimentales
2.1 Matériaux utilisés
2.1.1 Aluminium pur
2.1.2 Alliages 2024-T351 et 2618-T851
2.2 Préparation des surfaces
2.2.1 Echantillons
2.2.2 Polissage
2.3 Les bains de traitements de surface
2.3.1 Dégraissants
2.3.2 Décapants
2.3.3 Conversion chimique
2.4 Techniques de caractérisation
2.4.1 Les caractérisations chimiques fines de surface
2.4.1.1 La spectroscopie de photoélectrons X ou XPS
2.4.1.2 La spectrométrie de masse d’ions secondaires à temps de vol ou ToF-SIMS
2.4.2 Les caractérisations morphologiques
2.4.2.1 Le microscope optique numérique (MO)
2.4.2.2 Le microscope électronique à balayage (MEB)
2.4.2.3 La microscopie à force atomique (AFM)
2.4.3 Les caractérisations électrochimiques et le brouillard salin
2.4.3.1 Les méthodes électrochimiques
2.4.3.2 Le brouillard salin
3 Caractérisation des matériaux d’étude et évolution de la chimie de surface avec les prétraitements
3.1 Caractérisation des matériaux
3.1.1 Aluminium pur
3.1.1.1 Microscopie électronique à balayage (MEB)
3.1.1.2 Caractérisation chimique de surface par XPS
3.1.2 Alliage 2024-T351
3.1.2.1 Microscopie Électronique à Balayage (MEB)
3.1.2.2 Diffraction des Rayons-X (DRX)
3.1.2.3 Caractérisation chimique de surface par XPS
3.1.3 Alliage 2618-T851
3.1.3.1 Microscopie Électronique à Balayage (MEB)
3.1.3.2 Diffraction des Rayons-X (DRX)
3.1.3.3 Caractérisation chimique de surface par XPS
3.2 Effets des prétraitements sur la chimie de surface
3.2.1 Influence du dégraissage alcalin doux
3.2.2 Influence du décapage sulfo-ferro-nitrique
3.3 Conclusions
4 Influence des prétraitements sur la couche de conversion TCP
4.1 Caractérisation de la conversion sur les différents matériaux
4.1.1 Conversion sans prétraitement
4.1.1.1 Sur l’aluminium pur
4.1.1.2 Sur les alliages 2024 et 2618
4.1.1.3 Calcul du taux de recouvrement “Θ” à partir des données XPS
4.1.2 Conversion après dégraissage et après décapage
4.1.2.1 Analyses de surface des matériaux après différents prétraitements
4.1.2.2 Structure et épaisseur de la couche TCP après différents prétraitements
4.2 Discussions des conséquences du décapage susceptibles d’engendrer l’exfoliation de la couche TCP
4.2.1 Enrichissement en fluorure d’aluminium et en cuivre métallique à la surface
4.2.2 Augmentation de l’épaisseur de la couche de conversion
4.2.3 Augmentation de la rugosité locale
4.2.4 Effet des particules intermétalliques de grande dimension sur la conversion TCP
4.2.4.1 Conversion des particules de grande dimension de l’alliage 2024
4.2.4.2 Conversion des particules de grande dimension de l’alliage 2618
4.2.5 Désoxydation de la surface
4.3 Conclusions
Conclusion Générale
