L’agrégation et la dissolution de divers types de nanoparticules d’argent

Comportement des AgNP dans les eaux des stations d’épuration

   L’ efficacité de l’enlèvement des nanoparticules part les systèmes d’épuration des eaux usées est controversée (Kaegi et al. 2013). Une forte stabilité de la suspension des AgNP recouvertes par une substance organique n’implique pas une plus grande mobilité des AgNP dans l’environnement (Kaegi et al. 2013). Les résultats de Kiser et al. (2010) suggèrent que les nanoparticules avec un recouvrement peuvent passer à travers un système d’ épuration plus facilement que des nanoparticules non recouvertes. Lors de la simulation d’ un réacteur séquentiel discontinu pour le traitement des eaux usées, Hou et al. (2012) ont observé un retrait quasi-total des nanoparticules recouvertes de citrate (AgNP-citrate). Pourtant, une autre étude similaire n’avait montré qu’un faible taux d’ enlèvement des nanoparticules lors du traitement primaire des systèmes d’ épuration (Jarvie et al. 2009). Le comportement des nanoparticules dans les systèmes d’épuration n’ est pas encore bien connu, bien que des transformations chimiques et physiques surviennent certainement dans les eaux usées, puisque celles-ci contiennent des fortes concentrations de sulfures et de thiols (Niel sen et al. 2008). À cause de la forte dilution du système d’épuration et de la précipitation des biosolides, les nanoparticules sont plus susceptibles d’ entrer en collision avec des, molécules autres que des nanoparticules et donc, une hétéro-agrégation et/ou une déposition peuvent déterminer le comportement et le devenir des nanoparticules dans un système d’épuration (Kaegi et al. 2013).

Recouvrement des NP et effet sur le devenir

  Pour améliorer la stabilité des nanoparticules d’argent dans l’eau, un enrobage de molécule organique peut être appliqué sur les nanoparticules d’argent. La molécule la plus couramment utilisée est l’ion citrate, mais d’autres types de recouvrement existent comme le polyvinylpyrrolidone (PVP) et le polyallylamine CP AAm). En fonction du recouvrement, les nanoparticules ont des comportements différents quant à la résistance à l’agrégation ou à la dissolution. Une AgNP sans recouvrement est jusqu’à un certain point électrostatiquement stabilisée contre l’agglomération à cause de sa charge de surface négative (Levard et al. 2012). Cette charge vient de la présence de groupements négatifs, – hydroxo (OK) et -oxo se trouvant dans le milieu. Ces charges négatives limitent l’ agglomération des nanoparticules car deux particules ayant la même charge se repoussent. Enrober de citrate la même nanoparticule augmentera le nombre de groupements – hydroxo et -oxo à sa surface et devrait réduire l’agrégation des nanoparticules dans l’ eau ayant une faible force ionique (Levard et al. 2012). Donc, dans l’ eau déionisée, les nanoparticules nues et celles recouvertes de citrate devraient rester stables et ne pas s’ agglomérer (Figure 3). Pour produire des nanoparticules stables et recouvertes d’un polymère, le polymère doit porter des groupements thiols ou amines (Sardar et al. 2007). Les nanoparticules d’argent recouvertes de PVP ou de P AAm devraient donc rester stables.Comme il a été indiqué plus hauts les AgNP ne devraient pas persister dans un milieu marin. La Figure 4 montre qu’une fois dans le milieu les AgNP seront transportées et diluées vers l’océan et contamineront les organismes pélagiques. Le changement de température, de force ionique et la présence de matière organique avec la profondeur induiront une agglomération des AgNP qui précipiteront au fond de l’océan et pourront contaminer le sédiment et le benthos. Les nanoparticules peuvent aussi s’accumuler ou former des agrégats aux différentes interfaces. Après une accumulation à l’interface, il y aura une floculation des AgNP vers le fond de l’océan.

Quantification de la dissolution des AgNP

   Pour la dissolution, un spectromètre de masse à plasma couplé par induction (ICPMS) a été utilisé pour analyser et quantifier les valeurs en argent dissous du surnageant après ultracentrifugation ou dialyse des échantillons. En connaissant la quantité d’argent nanoparticulaire qui a été injectée dans le milieu étudié et sachant que la solution ne contenait pas (voir très peu) d’argent dissous, l’augmentation de l’argent dissous indique donc une dissolution en fonction du temps. L’inconvénient de l’utilisation de l’ICP-MS est que les échantillons contenant de l’ eau de mer doivent être dilués le plus possible pour éviter des interférences et ne pas encrasser l’appareil après la digestion acide. Il est donc difficile de travailler avec des concentrations très faibles qui reflèteraient les concentrations en AgNP normalement présentes dans l’environnement. Les concentrations utilisées dans cette étude sont de 3625 Ilg.L-1 pour les AgNP nues, 265 Ilg.L-1 pour les AgNP-citrates et 2550 Ilg.L-1 pour les AgNP-PAAm. Dans cette étude, trois types d’AgNP ont été étudiées: nanoparticules «nues» (sans recouvrement), nanoparticules recouvertes de citrate et nanoparticules recouvertes de polyallylamine (PAAm) (Figure 5). Les comportements d’agrégation et de dissolution ont été observés et mesurés pendant une période de 16 jours pour quatre types d’eau différents: 1) l’eau déionisée; 2) l’eau de rivière, 3) l’eau de mer diluée et 4) l’eau de mer sans modification. Le dernier paramètre à être pris en compte a été la concentration en oxygène dissous. Les bouteilles contenant l’eau et les nanoparticules ont été bullées à l’air ou à l’azote afin de les saturer en oxygène dissous ou en réduire la concentration selon les différents types d’eau. Des essais préliminaires ont servi à déterminer le pH des différents types d’eau, des suspensions de nanoparticules et du mélange des deux. Une autre série d’essais a permis de déterminer les concentrations en oxygène dissous obtenues après le bull age des bouteilles avec de l’air ou de l’azote.

Bare-AgNP

   The change in hydrodynamic diameter of bare-AgNP over 16 days for the four types of water is shown in Figure 7. In DW with saturated oxygen (Figure 7A), an aggregation started at day 2 which increased the mean size of the nanoparticles up to 600 nm in day 6 and tended to slowly decrease to 500 nm at day 16. In strong contrast, bare-AgNP dispersed in low dissolved oxygen DW did not aggregate, and the mean size was observed around 40 nm for the 16 days of the experiment showing an apparent highly significant effect of dissolved 0 2 in this particular case (Table 7). An artefact due to a too low concentration of AgNP during DLS analysis cannot be excluded. When bare-AgNP were dispersed in RW (Figure 7B), aggregation started early for both conditions with a size around 70 nm at day 1. The maximum size of the aggregates was 300 nm at day 6 and do not seemed increase thereafter. No significant differences existed between waters with high and low contents in oxygen (Table 7). Aggregation in DSW (Figure 7C) with low dissolved oxygen concentration showed similarities with aggregation in DW, as it started with no aggregation then, a quick increase in size was ohserved. In SW (Figure 7D), aggregation of nanoparticles was very fast. A few minutes after the addition of nanoparticles, a mean size of 200 nm was observed with DLS. The size of particles kept increasing in following days to reach a maximum of 820 nm at day 10. After day 10, the mean size of particles slowly decreased to 600 nm at day 16 in both oxygen saturated and hypoxic conditions. The two conditions evolved similarly with no significant difference between samples.

Citrate-AgNP

   The change in hydrodynamic diameter of citrate-AgNP is illustrated in Figure 8. The water composition and dissolved gas conditions clearly induced a different evolution of the aggregation. Aggregation reached 200 nm after 24 h, followed by a plateau for DW (Figure 8A)  with high dissolved oxygen level. In low dissolved O2 in DW, the mean size reached 150 nm after 24 h, but a slow decrease of the size was then observed to reach the lowest value of 120 nm at day 16. The size of citrate-AgNP in RW (Figure 8B) reached a plateau near 100 nm for both conditions after one day. The two conditions evolved similarly, except on day 8 where a peak of the mean size of particles was around 250 nm for the condition with low dissolved oxygen. The average size values of nanoparticles from day 2 to day 16 were 90 ± 15 nm and 141 ± 56 nm for high and low dissolved O2, respectively. Aggregation barely occurred in DSW (Figure 8C) with low dissolved oxygen concentration, as the maximum mean size of aggregates was on day R around RR ± 🙂 nm. At the end of the experiment, the mean size was 48 ± 2 nm, close to its initial value. Only one of the two replicates showed a high aggregation in high O2 (illustrated here) with a fast increase of the size in the tirst 4 days followed by a decrease in size. Aggregation was not detected in the other replicate, which may be due to a too low concentration of particles to be detected by DLS. A fast aggregation of citrate-AgNP in seawater (Figure 8D) occurred for both O2 conditions as the size reached 500 nm in tirst 24 h and stabilized near 600-700 nm over the last 6 days. Aggregation initially seemed to evolve faster in a low concentration of dissolved oxygen but at day 16 the two conditions had the same mean size.

Table des matières

REMERCIEMENTS
RESUME
ABSTRACT
LISTE DES TABLEAUX
LISTE DES FIGURES
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 L’effet de la variation de la force ionique et du contenu en oxygène dissous sur l’agrégation et la dissolution de divers types de nanoparticules d’argent
1.1 RÉSUMÉ ET ABSTRACT
1.2 EFFECT OF THE VARIATION OF IONIC STRENGTH AND DISSOLVED OXYGEN CONTENT ON AGGREGA TION AND DISSOLUTION OF DIFFERENT TYPES OF SILVER NANOPARTICLES
SOMMAIRE ET CONCLUSION
REFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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