L’adsorption de l’hydrogène sur MOFS

Modélisation de l’adsorption de gaz purs dans le charbon activé

Le recouvrement par adsorption de l’hydrogène contenu dans les sous-produits des émanations industrielles et dans les gaz résultant de la biodégradation anaérobique, en utilisant des méthodes de purification et de séparation, est une application émergente des adsorbants microporeux. La disponibilité d’isothermes d’adsorption de gaz purs et de mélanges gazeux, de même que celle des chaleurs isostériques est d’une importance capitale pour la conception et l’optimisation d’unités de recouvrement d’hydrogène par adsorption. Alors que l’obtention de données expérimentales concernant l’équilibre d’adsorption de gaz purs est relativement aisée, l’accès à celles impliquant l’adsorption de mélanges gazeux est beaucoup plus difficile. Ceci est principalement dû au fait que les expériences impliquant l’équilibre d’adsorption des mélanges gazeux avec des compositions variables sont onéreuses en termes de temps et requièrent des équipements spécialisés, tels que des systèmes d’échanges d’isotopes [9]. Une approche plus pratique pour étudier l’adsorption de mélanges gazeux est de développer des modèles d’adsorption théoriques capables de bien représenter les résultats expérimentaux disponibles des gaz purs et ensuite, à partir de ceux-ci, d’étendre leurs prédictions de manière fiable et efficace aux systèmes d’adsorption de mélanges. La théorie du potentiel (MPT A) est une approche thermodynamique permettant la modélisation du processus d’adsorption de mélanges de gaz réels à partir de données expérimentales de gaz purs. Elle a récemment été utilisée pour modéliser l’adsorption supercritique du méthane, de l’azote, de l’argon et du dioxyde de carbone sur divers adsorbants microporeux tels que le charbon activé et la silice [10].

Dans le cadre de cette thèse, nous avons modifié un des potentiels fluidesolide utilisés par cette approche, le potentiel de Dubinin-Radushkevich-Astakhov (DRA), afin de modéliser sur du charbon activé l’adsorption de l’hydrogène, qui possède une température critique très basse. En effet, l’adsorption de ce gaz se produisant sur une vaste plage de températures et de pressions pouvant aller de 33 K jusqu’à 298 K, et de 0 à 6 MPa respectivement, la régression du MPT A avec le potentiel original ne suffit pas à représenter de manière assez précise les données expérimentales d’adsorption. Ainsi, la modification du potentiel DRA, que nous avons appelé modified Dubinin Potential (MDP) consiste à intégrer un paramètre supplémentaire qui tiendra compte des variations de · température (et par conséquent de densité) se produisant lors de l’adsorption à l’approche de la température critique de l’hydrogène. Dû à la nature semi-numérique de l’approche MPT A, nous avons aussi pu représenter les profils de certaines propriétés thermodynamiques de l’hydrogène à l’intérieur du micropore de l’adsorbant, telles que la densité et la pression dans la phase adsorbée, chose qui a été impossible à réaliser jusqu’à maintenant à l’aide d’une approche purement analytique.

Le concept de densité ou pression « dans la phase adsorbée » mentionné en maintes occasions au cours de cet ouvrage prend le sens de propriétés « équivalentes de la phase adsorbée » ou « pression ou densité effective ». Dans ce contexte, la densité ou la pression correspondrait aux valeurs prises par ces propriétés à l’intérieur de la cavité microporeuse, sous l’effet du potentiel externe d’adsorption généré par l’adsorbant. Ainsi, une pression expérimentale de 6 MPa sous la phase gazeuse à 298 K peut se traduire par une pression « adsorbée » ou « effective » avoisinant les 1000 MPa près de la paroi de l’adsorbant dû à l’effet du champ de potentiel énergétique dans l’espace poreux. Ceci nous a permis de constater par exemple qu’à de très basses températures, la pression adsorbée de l’hydrogène pouvait atteindre la pression de sublimation près de la paroi de l’adsorbant, conférant au gaz des propriétés se rapprochant de celles du solide. Nous avons également vérifié la performance de deux équations d’état, celle du NIST et celle de Soave-Redlich-K wong sur la précision des régressions du MPT A, de même que celle d’un potentiel supplémentaire, le potentiel 10-4-3 de Steele. De plus, la modélisation de l’adsorption du méthane et de l’azote sur deux charbons activés a été effectuée. Ces travaux sont décrits dans le premier article présenté dans cette thèse. Nous y ferons référence sous le terme « Article 1 ». .

Performance de trois modèles théoriques pour l’adsorption de l’hydrogène sur MOFs La modélisation de l’adsorption sur les adsorbants microporeux joue un rôle crucial pour la compréhension du phénomène d’adsorption, des isothermes, de la chaleur isostérique et la prévision de la thermodynamique des systèmes de stockage basés sur l’adsorption. À la suite d~s résultats positifs obtenus sur le charbon activé et étant donné le récent engouement de la communauté scientifique pour les MOFs comme matériaux de sorption de gaz, de séparation de gaz et de catalyse, il s’avérait intéressant et approprié de vérifier la capacité de la théorie du potentiel à prévoir l’adsorption de l’hydrogène sur cette gamme d’adsorbants microporeux. De plus, il était de notre avis que la comparaison des performances de différents modèles théoriques d’adsorption pour le même gaz, sur les mêmes matériaux microporeux constituerait une mesure intéressante des avantages et inconvénients de chacun et pourrait fournir de l’information sur le choix du modèle à utiliser dépendamment de l’adsorbant. Dans la deuxième partie du projet, nous avons donc comparé les performances du MPT A-MDP, du modèle Dubinin-Astakhov (DA) modifié et du modèle Unilan quant à leur précision dans l’obtention des régressions de données expérimentales d’adsorption de l’hydrogène sur trois types de MOFs: MOF -5, Cu-BTC et MIL- 101.

Les plages de température étudiées sont les suivantes: 30 K à la température ambiante (RT) pour MOF-5 et 77 K à RT pour MOF-5, Cu-BTC et MIL-lOI. Ces travaux nous ont permis de mieux comprendre les spécificités du mécanisme d’adsorption de l’hydrogène sur ces structures différentes de même que les critères à considérer lors du choix d’un modèle théorique pour un adsorbant donné. L’ensemble de ces sujets est abordé dans le deuxième article présenté dans cette thèse et nous y réfèrerons sous le nom de « Article II ». 1.4 Modélisation de l’adsorption de mélanges de gaz Une compréhension fondamentale de l’adsorption à haute pression est nécessaire, entre autres, pour la séparation et la purification de mélanges de gaz et de liquides dans les procédés d’extraction, de stockage d’énergie (gaz naturel et hydrogène), et de la chromatographie à fluide supercritique [11]. La maîtrise de ce sujet est importante pour des applications telles que la séquestration du dioxyde de carbone [12] . Comme son nom l’indique, le MPTA est un modèle développé pour ultimement prédire l’adsorption de mélanges, qu’ils soient gazeux ou liquides. L’étude présentée ici portera donc sur la modélisation de mélanges gazeux composés de méthane, d’azote, de dioxyde de carbone sur différents adsorbants microporeux.

Puisque la très grande majorité des résultats expérimentaux d’adsorption de mélanges binaires et tertiaires trouvée dans la littérature se fait sur du charbon activé, la validation du modèle est effectuée sur ce type d’adsorbant. Par la suite, des mélanges sont modélisés sur différents MOFs et les résultats sont comparés à ceux des simulations Monte Carlo (GCMC) trouvés dans la littérature. À notre connaissance, le MPT A n’avait jamais auparavant été utilisé pour modéliser des mélanges gazeux sur des MOFs. Lors de la modélisation de l’adsorption de mélanges gazeux contenant du dioxyde de carbone, il a été constaté que la qualité des prédictions diminuait avec l’augmentation du taux de dioxyde de carbone contenu dans les mélanges. Puisqu’à température ambiante le dioxyde de carbone se trouve dans la zone sous-critique (la température critique du dioxyde de carbone est 304.13 K), nous avons émis l’hypothèse qu’avec des proportions croissantes de dioxyde de carbone et les pressions élevées pouvant être atteintes dans la phase adsorbée du mélange, des changements de phase pouvaient survenir, causant des difficultés dans les calculs du modèle.

À l’aide du modèle MPT A qui permet de calculer numériquement les profils de propriétés thermodynamiques dans le pore de l’adsorbant, nous avons pu poser l’hypothèse qu’il arrive un point dans le pore, près de la surface de l’adsorbant, où le dioxyde de carbone atteint une pression aSsez élevée pour le faire passer à la phase solide. Étant donné que l’équation d’état des gaz réels du NIST ne couvre pas la phase solide des gaz, nous avons donc implémenté une équation d’état capable de représenter cette phase, soit celle de Vinet [13], pour vérifier si les calculs effectués par le modèle MPT A dans l’Article III pouvaient être améliorés et ainsi mieux représenter les données expérimentales. Il a été trouvé que même si effectivement une phase solide de dioxyde de carbone semble se former dans le pore, le volume de cette phase n’est pas assez important pour influencer les régressions des mélanges. Nous référerons à l’article portant sur cette étude sous le terme « Article III ».

Bases théoriques de l’adsorption et revue de la littérature

Adsorption physique et adsorption chimique. L’adsorption est le terme utilisé pour décrire la tendance qu’ont les molécules d’un fluide l à adhérer à la surface d’un solide. Cette tendance est une propriété fondamentale de la matière, puisant son origine dans les forces d’attraction intermoléculaires [14]. Le champ de force crée une région de basse énergie potentielle près de la surface du solide, résultant en une densité moléculaire accrue comparée à celle présente dans la phase gazeuse. On retrouve à la Figure 2.1 une schématisation sommaire des interactions entre le solide et les molécules lors du phénomène d’adsorption. Dans le cas d’un système où le fluide est un mélange de gaz, la composition de cette couche à la surface du solide diffère généralement de la composition de la phase gazeuse, dû aux différentes affinités que possède la surface avec chacun des gaz composant le mélange. Lors de l’ étude de l’ adsorption, il convient de reconnaître que le phénomène peut essentiellement être vu comme traitant soit des forces physiques liant les molécules du gaz au solide, soit des liens chimiques jouant ce même rôle.

Il devient donc pertinent de catégoriser ces deux types de liens définissant l’ adsorption sous les termes d’ adsorption physique ou physisorption et d’ adsorption chimique ou chimisorption [15] . Les caractéristiques observées de tout procédé d’adsorption permettent habituellement de le classer dans l’ une ou l’autre de ces catégories [16]. La physisorption fait référence aux liens faibles (typiquement de type van der Waals) que partagent les atomes ou molécules avec les surfaces solides auxquelles ils adhérent alors que lors de la chimisorption, il se produit un transfert significatif d’ électrons, équivalent à la formation d’un lien chimique entre l’adsorbat (morécules du gaz se fixant à la surface du solide) et l’ adsorbant (solide microporeux à la surface duquel se produit le phénomène d’ adsorption). De telles interactions sont à la fois plus fortes et plus spécifiques que les forces impliquées dans la physisorption [14] .

Table des matières

Résumé
Avant-propos
Remerciements
Liste des figures
Liste des tableaux
Acronymes
Symboles xiv
SECTION 1
Chapitre 1
1.1 Contexte
1.2 Modélisation de l’adsorption de gaz purs dans le charbon activé
1.3 Performance de trois modèles théoriques pour l’ adsorption de l’hydrogène sur MOFS
1.4 Modélisation de l’adsorption de mélanges de gaz
1.5 Structure de la thèse
Chapitre 2
2.1 Bases théoriques de l’adsorption et revue de la littérature
2.2 Résultats et discussion
2.3 Conclusion
Chapitre 3
3.1 Comparaison de la performance de trois modèles théoriques
3.2 Brève description des MOFs étudiés
3.3 Résultats et discussion
3.4 L’adsorption absolue calculée avec les trois modèles
3.5 Chaleur isostérique pour MOF-5
3.6 Conclusion
Chapitre 4
4.1 MPT A pour les mélanges
4.2 Résultats et discussion
4.3 Comparaison des modèles théoriques pour la prédiction de l’ adsorption du mélange CO2/CH4
4.4 Influence de la teneur en dioxyde de carbone dans un mélange sur la prédiction de l’adsorption
4.5 Conclusion
Chapitre 5
5.1 Modélisation de l’ adsorption de gaz purs dans le charbon activé
5.2 Étude de la performance de trois modèles théoriques d’adsorption
5.3 Modélisation de l’adsorption de mélanges de gaz
5.4 Travaux futurs
SECTION 2
Article 1 98
Article 2 110
Article 3 126
Références

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