L’adhérence élastomère – élastomère dans les pneumatiques

L’adhérence élastomère – élastomère dans les pneumatiques 

Les matériaux polymères utilisés dans les pneumatiques sont choisis en premier lieu pour leurs propriétés spécifiques liées au rôle qu’ils joueront dans la structure globale du pneu. Lors de la formulation des mélanges, les paramètres structuraux de ces polymères sont ajustés pour optimiser ces propriétés particulières. Ces paramètres vont également avoir un effet sur les propriétés d’adhérence et d’autohésion de ces matériaux. L’autohésion d’une gomme est un paramètre important lors de la confection du pneu : les gommes, sous forme de bandes, sont assemblées sur un tambour et chaque gomme est soudée à elle-même pour compléter le bandage. La Figure 1-1 montre des exemples de soudures ainsi effectuées. D’un autre côté, si les propriétés d’autohésion de la gomme sont très fortes, elle devient difficilement manipulable par l’opérateur de confection, il est donc important de bien contrôler cette caractéristique. Les propriétés d’adhérence des gommes entre elles sont également critiques : les différentes gommes qui sont posées successivement sur la carcasse doivent adhérer suffisamment entre elles pour que l’ensemble reste bien cohésif. Par exemple, le caoutchouc butyl (polyisobutylène – co – isoprène, Figure 1-3) est utilisé pour ses propriétés d’imperméabilité à l’air. Ce polymère est connu pour la très faible adhérence qu’il développe avec les autres polymères typiquement utilisés dans l’industrie pneumatique, mais est incontournable dans les mélanges utilisés pour la fabrication de la paroi intérieure du pneu. Lors de certaines étapes du procédé, il peut également être nécessaire de décoller certains produits. Par exemple, les flancs du pneu sont posés sur la carcasse, ils sont ensuite partiellement décollés puis rabattus par-dessus la bande de roulement. Les images de la Figure 1-2 montrent comment se déroule ce processus. La première photographie montre une carcasse juste après la pose des flancs. La seconde photographie montre le flanc partiellement retourné et décollé pour libérer l’espace de pose de la bande de roulement. Après la pose de la bande de roulement, le flanc est à nouveau rabattu par-dessus le bloc sommet, et doit pouvoir adhérer fortement sur cette partie du bandage. Il ne suffit donc pas d’obtenir une adhérence très forte entre l’ensemble des mélanges utilisés dans la fabrication du pneumatique, le procédé nécessitant parfois des opérations plus délicates avec des étapes intermédiaires de décollement de certaines couches de la carcasse avant l’obtention du produit final. Les propriétés des polymères choisis sont ajustées très finement pour répondre le mieux possible au cahier des charges établi par les concepteurs. Par exemple, les propriétés mécaniques de la bande de roulement, et plus particulièrement les gammes de fréquences pour lesquelles le matériau dissipe de l’énergie, doivent être positionnées de manière optimale à la température de roulement du pneu. Ces propriétés de dissipation vont par exemple influer directement sur des performances telles que la résistance au roulement où l’adhérence du pneumatique sur la route. Les fréquences dissipatives du spectre de relaxation du matériau vont dépendre entre autre de l’écart entre la température d’utilisation et la température de transition vitreuse (Tg) du polymère. La valeur de la Tg est donc un paramètre clef pour ces gommes.

En plus de ces paramètres de microstructure (c’est-à-dire de composition chimique à l’échelle du monomère), on peut jouer sur la macrostructure des polymères. Le premier paramètre de macrostructure que l’on peut étudier est la masse moléculaire du polymère. Le second est l’architecture du polymère, c’est-à-dire la manière dont les monomères sont organisés à grande échelle. La Figure 1-5 montre des exemples de cette architecture. Lors de la formation du réseau par l’étape finale de réticulation du pneumatique toutes les données de macrostructure seront « effacées », à l’exception des effets liés à la présence des bouts de chaînes. Ces paramètres auront donc essentiellement un effet durant le procédé, et une incidence plus réduite sur le produit final.

Choix du système expérimental 

Nous avons tout d’abord choisi un polymère de référence qui servira dans tous les tests d’adhérence : un PB 1,4 de masse moléculaire 420 000 g/mol. Ce polymère a été acheté à la société Polymer Source. D’après les données fournisseurs, il est constitué de plus de 90% d’unités 1,4, il est linéaire et a un indice de polymolécularité proche de 1. Nous avons également acheté des polymères deutérés chez Polymer Source pour mener à bien des expériences de réflectivité des neutrons. Les données du fournisseur figurent dans le Tableau 1-1 (les noms utilisés dans les tableaux de cette introduction seront utilisés dans toute la suite du manuscrit pour désigner les différents polymères). Nous avons ensuite sélectionné une série de polymères adhérant très peu sur le PB : un polydiméthylsiloxane (PDMS), un polyisobutylène (PIB) et un copolymère éthylènepropylène-diène (EPDM). Ces deux derniers polymères sont des polymères « industriels », dont la structure n’est pas très bien caractérisée (polymolécularité importante, architecture a priori branchée,…). Le Tableau 1-2 regroupe les informations dont nous disposons sur ces différents matériaux. Nous avons également sélectionné un certain nombre de SBR de structures différentes permettant d’étudier plus finement les effets de micro- et de macrostructures sur l’adhérence. Les paramètres que nous avons choisit d’étudier sont les suivants :
– miscibilité du SBR avec le PB
– masse moléculaire des SBR
– température de transition vitreuse du SBR
– effet d’une architecture étoilée

Pour ce faire, deux séries de SBR ont été synthétisées par le service de synthèse de la société Michelin. Une première série à fort taux de styrène (de l’ordre de 40%), immiscible avec le PB et une deuxième série, à faible taux de styrène (de l’ordre de 20%), miscible avec le PB. Pour chacune de ces deux séries, trois masses moléculaires (masses visées : 80, 160 et 240 Kg/mol) ont été synthétisées, avec une même microstructure correspondant à une Tg de l’ordre de -35°C. Les microstructures ciblées ont été déterminées à l’aide d’abaques permettant d’évaluer la Tg pour une microstructure donnée. Deux SBR de masse moléculaire 160 Kg/mol et de Tg de l’ordre de -50°C, l’un miscible avec le PB et l’autre immiscible ont également été synthétisés par la société Michelin. Finalement, un SBR de masse 160 Kg/mol, de Tg de l’ordre de -35°C et miscible avec le PB a été synthétisé, avec une architecture étoilée à trois branches. Le Tableau 1-3 rappelle les caractéristiques structurales visées lors de la synthèse pour l’ensemble de ces SBR. L’ensemble de ces polymères permet de tester l’adhérence entre de nombreux couples d’élastomères. Nous disposons ainsi de systèmes notoirement très peu adhérents, comme par exemple, le couple PDMS/PB mais également de systèmes à forte adhérence, comme par exemple l’adhérence d’un élastomère sur lui-même, le balayage systématique des différents paramètres expérimentaux devant permettre d’identifier les paramètres clefs qui pilotent l’efficacité de l’adhérence.

Généralités sur l’adhérence, ou tack, des élastomères 

Les élastomères sont généralement utilisés dans des formulations complexes comprenant des charges minérales, des plastifiants,… De nombreuses études portent sur les variations des propriétés de tack avec cette formulation (type de polymère1-12, présence de petites molécules, de charge), le procédé (pression d’extrusion), paramètre du test1-12 (temps de contact, pression, vitesse de décollement, température)…. Certains polymères sont connus pour adhérer fortement sur eux mêmes, comme le caoutchouc naturel, alors qu’un SBR aura une énergie d’autohésion plus faible et un EPDM une autohésion plutôt mauvaise. Les propriétés d’adhérence des élastomères sur d’autres élastomères sont encore plus complexes et dépendent des couples mis en jeu. Les paramètres de mesure ont également une influence très importante sur l’énergie d’adhésion1-12 (Figure 1-6) : l’énergie d’adhésion va typiquement croître avec le temps de contact, la vitesse de décollement, et dans une moindre mesure avec la pression de contact, mais de manière différente en fonction des matériaux. Si la variation de ces paramètres de test permet de tester un matériau pour une application industrielle bien définie, la compréhension des phénomènes associés reste difficile. Il existe également de forts couplages entre ces paramètres, par exemple entre temps de contact, vitesse de décollement et masse moléculaire du polymère : d’après les résultats de Rhee, pour différents couples temps de contact – vitesse de décollement, la masse moléculaire optimale qui permet de maximiser l’autohésion est différente. Ces nombreux résultats permettent de comprendre dans un premier temps un certain nombre de tendances, mais les forts couplages qui existent entre les paramètres structuraux des polymères et expérimentaux rendent l’interprétation globale très complexe. Nous allons à présent essayer de décrire les principaux résultats qui se dégagent de ces travaux.

Conditions nécessaires à l’adhérence des polymères 

D’après Hamed, pour obtenir une bonne adhérence polymère – polymère il est nécessaire de réunir plusieurs conditions :
– un bon contact à l’échelle macroscopique, c’est-à-dire que les deux polymères doivent être en contact sur toute la surface de l’interface, et non pas un contact localisé sur des aspérités, par exemple.
– les polymères doivent avoir de bonnes propriétés de résistance à la rupture.
– Il est également nécessaire d’avoir une interface suffisamment solide pour transmettre les contraintes.

Ces différentes conditions ne sont pas indépendantes, par exemple, un polymère très résistant mécaniquement (seconde condition) fluera moins rapidement qu’un polymère moins cohésif (d’où un mauvais contact macroscopique, la première condition n’est alors plus remplie). Nous allons à présent examiner l’influence de ces trois points sur l’adhérence des élastomères et les couplages qui peuvent exister entre elles.

Table des matières

1. Introduction
1.1. Contexte de l’étude
1.1.1. L’adhérence élastomère – élastomère dans les pneumatiques
1.1.2. Choix du système expérimental
1.2. Etat de l’art
1.2.1. Généralités sur l’adhérence, ou tack, des élastomères
1.2.2. Conditions nécessaires à l’adhérence des polymères
1.2.2.1. Contact macroscopique : fluage des polymères à l’interface
1.2.2.2. Relation cohésion – adhérence
1.2.2.3. Résistance mécanique de l’interface
1.2.3. Conclusion
2. Caractérisation des élastomères
2.1. Caractérisation structurale des élastomères
2.1.1. Structure chimique des polystyrènes-co-butadiène
2.1.2. Caractérisation structurale des copolymères par résonance magnétique nucléaire
2.1.2.1. Technique expérimentale
2.1.2.2. Microstructure des polymères
2.1.2.3. Statistique de la répartition des monomères
2.1.3. Microstructure des polymères Polymer Source
2.1.4. Caractérisation de la macrostructure de l’ensemble des polymères par chromatographie d’exclusion stérique
2.1.4.1. CES couplée à un réfractomètre
2.1.4.2. CES couplée à un réfractomètre et à une cellule de diffusion
2.1.4.3. CES couplée à un réfractomètre et à un viscosimètre
2.1.4.4. Présentation des résultats
2.1.5. Mesure de la miscibilité des SBR avec le PB1,4
2.1.5.1. Mesure de la Tg par calorimétrie différentielle à balayage
2.1.5.2. Miscibilité des polymères
2.1.6. Conclusion
2.2. Caractérisation mécanique des matériaux
2.2.1. Propriétés rhéologiques des polymères
2.2.1.1. La viscoélasticité
2.2.1.2. L’équivalence temps – température
2.2.1.3. Description du spectre de relaxation d’un élastomère
2.2.2. Description du rhéomètre
2.2.3. Présentations des résultats
2.2.3.1. Construction des courbes maîtresses
2.2.3.2. Le module au plateau et la masse moyenne entre enchevêtrements
2.2.3.3. Le coefficient de frottement monomère
2.2.3.4. Le temps de reptation et la viscosité limite
2.2.4. Conclusion
3. Etude de l’adhérence d’un polymère fondu sur lui même
3.1. Technique expérimentale : le test de « Probe Tack »
3.1.1. Choix de la méthode de mesure de l’adhérence
3.1.2. Avantages et inconvénients de la technique de « probe tack »
3.1.3. Description du montage expérimental
3.1.4. Protocole de fabrication des échantillons
3.1.4.1. Préparation des lames de verre
3.1.4.2. Préparation des poinçons
3.1.4.3. Dispositif expérimental et protocole retenus
3.1.5. Traitement des résultats des tests de probe-tack
3.1.6. Effets de la complaisance
3.2. Effet de la masse sur les propriétés d’autohésion des polymères fondus
3.2.1. Propriétés mécaniques des matériaux
3.2.1.1. Définition d’une fréquence caractéristique de sollicitation lors d’un test de tack
3.2.1.2. Utilisation des courbes maîtresses du chapitre 2
3.2.2. Résultats des expériences d’autohésion
3.2.2.1. Sollicitation en traction d’un film de polymère confiné : origine de la cavitation
3.2.2.2. Reproductibilité des tests et dispersion des résultats
3.2.2.3. Description qualitative des phénomènes observés
3.2.2.4. Régime basse fréquence : comportement fluide du matériau
3.2.2.5. Régime grande vitesse : comportement élastique
3.2.2.6. Bilan sur les mécanismes de rupture observés
3.2.3. Transitions et carte des mécanismes de décollement
3.2.3.1. Evolution de l’énergie d’adhésion
3.2.3.2. Transition de mécanismes et changement de régime de vitesse
3.2.4. Conclusion
3.3. Autohésion du polymère étoilé et effet de Tg
3.3.1. Propriétés spécifiques des matériaux
3.3.2. Autohésion du SBR20%Tg-50
3.3.3. Autohésion du polymère étoilé
3.3.4. Conclusion
3.4. Conclusion
4. Conclusion

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