La thermoélectricité : principes fondamentaux et matériaux thermoélectriques

A l’aube du XXIe siècle, la prise de conscience massive de l’influence de l’activité humaine sur les changements climatiques dénonce les problèmes liés à la surconsommation des énergies fossiles (pollution, réchauffement climatique, destruction de l’écosystème…) et confronte l’humanité à un changement de paradigme. Dans cette perspective, les 195 délégations présentes à la COP21 de Paris se sont engagées, le 12 Décembre 2015, à prendre des mesures importantes pour limiter la hausse de la température globale à moins de 2°C à la fin du siècle. Cet objectif ambitieux ne pourra être atteint qu’au prix de changements drastiques, tels que l’abandon rapide des sources d’énergies fossiles au profit des énergies renouvelables (solaire, éolienne, biomasse, hydrolienne, marémotrice, géothermique…) ainsi que la restructuration des infrastructures du réseau (création de boucles locales, de systèmes flexibles pour adapter rapidement la production à la demande…).

Par ailleurs, l’augmentation de la population (∼9,2 milliards en 2040) et la forte croissance de certains secteurs (multiplication des serveurs informatiques, évolution effrénée du marché automobile dans les pays émergents…) seront responsables d’une hausse de la demande énergétique estimée à 30 % entre 2015 et 2040 selon Agence Internationale de l’Energie (AIE).

Historique et principes fondamentaux des effets thermoélectriques 

L’effet Seebeck

Au cours du XIXème siècle, trois grandes découvertes consécutives permettent de poser les bases de la thermoélectricité. Cette série est initiée en 1821 grace aux travaux du physicien allemand Thomas Johann Seebeck (1770 ­ 1831). Après avoir réalisé un circuit fermé composé de deux métaux différents ainsi que de l’aiguille d’une boussole , le scientifique entreprend de chauffer l’une des deux jonctions. Partant du constat que l’aiguille magnétique est déviée par le gradient de température, il croît être face à un phénomène de nature thermomagnétique (génération d’un champ magnétique due à une différence de température). Il vient en réalité de découvrir, par sérendipité, l’existence d’un premier phénomène thermoélectrique.

Ce n’est toutefois que gr}ce au concours de Hans Christian Ørsted qu’une explication correcte de l’expérience de T. J. Seebeck est déterminée : le gradient de température imposé est à l’origine d’une différence de potentiel (effetthermoélectrique). Celui­ci cause à son tour l’apparition d’un champ magnétique (effet électromagnétique) qui permet l’alignement de l’aiguille avec le sens du courant. De ces travaux émane la première relation fondamentale de la thermoélectricité, connue à l’heure actuelle sous le nom d’« effet Seebeck ».

Le signe du coefficient Seebeck dépend du type de porteurs de charge prédominant dans le matériau. Il sera ainsi négatif si les porteurs de charge majoritaires sont des électrons et positif si ce sont des trous. Expérimentalement, la détermination du coefficient Seebeck d’un composé est accessible au travers de la mesure de la différence de potentiel dans l’échantillon, pour une différence de température connue. Néanmoins, il est nécessaire de connecter le matériau étudié à un circuit électrique comprenant un voltmètre. Le système de mesure peut être assimilé à deux matériaux conducteurs A et B reliés en série, symbolisant respectivement le matériau étudié et le circuit de mesure . Tous deux étant sujets à l’effet Seebeck en présence d’une différence de température, la tension mesurée est donc liée à la différence de coefficient Seebeck du matériau A et du circuit B. Par conséquent , il est nécessaire de connaître le coefficient Seebeck du circuit B afin de détermination celui du matériau A.

L’effet Peltier

En 1834, le physicien français Jean Charles Athanase Peltier (1785 – 1845) constate l’apparition d’un gradient de température aux jonctions de deux matériaux de nature différente soumis à un courant électrique. Ce deuxième effet thermoélectrique, réciproque de l’effet Seebeck, est alors nommé « effet Peltier » en son honneur.

Ce phénomène peut être énoncé de la façon suivante : soit un circuit électrique composé de deux matériaux conducteurs homogènes et isotropes A et B, de coefficients Peltier respectifs πA et πB, avec πA > πB. Le passage d’un courant électrique I va provoquer la migration des porteurs de charge dans le circuit. La direction imposée au courant permet la formation d’une zone de déplétion et d’une zone d’accumulation des porteurs de charge. Or, chaque porteur de charge convoie également une quantité de chaleur sous forme d’énergie cinétique. Si le courant circule de A vers B, une quantité de chaleur Q sera dégagée au niveau de la jonction des deux matériaux. A l’inverse si le courant va de B vers A, une quantité de chaleur Q sera absorbée à la jonction A­B.

Evaluer les performances d’un matériau thermoélectrique 

Le facteur de mérite (ZT) 

Afin de pouvoir juger aisément de la pertinence de différents matériaux pour la thermoélectricité, il est nécessaire de disposer d’un critère permettant de comparer leurs performances. Une avancée significative est réalisée en 1911 grace aux travaux d’Edmund Altenkirch (1880 ­ 1953). Il est le premier à relier de façon satisfaisante les propriétés physiques d’un matériau avec le rendement de conversion d’un module thermoélectrique. A cet égard, il suggère l’importance pour un composé thermoélectrique de combiner simultanément une faible résistivité électrique, un fort coefficient Seebeck et une conductivité thermique limitée.

La formule du facteur de mérite  montre distinctement que les meilleures performances seront atteintes pour des matériaux qui disposent conjointement :

➠­ d’un coefficient Seebeck de valeur absolue élevée, impliquant que le matériau soit capable de générer une large différence de potentiel en réponse à une différence de température donnée.
➠­ d’une faible résistivité électrique, permettant d’améliorer le transport des porteurs de charge tout en réduisant les pertes par effet Joule.
➠­ d’une conductivité thermique contenue, qui garantira le maintien d’un gradient de température élevé aux bornes du dispositif.

Cependant, ces trois paramètres ne sont pas indépendants les uns des autres et reposent sur certaines grandeurs physiques communes. La conductivité thermique, le coefficient Seebeck et la résistivité électrique partagent ainsi un lien étroit avec la concentration en porteurs de charge du matériau. De plus, ces deux derniers paramètres sont également proportionnels à la masse effective des porteurs de charge. Les trois grandeurs constitutives du ZT varient, a fortiori, de manière antagoniste en fonction de ces dénominateurs communs.

Dans le but de mieux appréhender les implications de cette interdépendance sur l’optimisation des performances d’un matériau, il est primordial de s’intéresser individuellement à chaque paramètre de l’équation du facteur de mérite. Cette description se révélera par ailleurs pertinente pour souligner les différentes stratégies pouvant conduire à améliorer le ZT d’un composé.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : La thermoélectricité : principes fondamentaux et matériaux thermoélectriques
1) Introduction
2) Historique et principes fondamentaux des effets thermoélectriques
2.1) L’effet Seebeck
2.2) L’effet Peltier
2.3) L’effet Thomson
3) Evaluer les performances d’un matériau thermoélectrique
3.1) Le facteur de mérite
3.2) Le coefficient Seebeck
3.3) La résistivité électrique
3.4) La conductivité thermique
4) Optimiser la concentration en porteurs de charge
5) Critères de sélection d’un matériau thermoélectrique
6) Accroître le d’un composé
6.1) Amélioration du facteur de puissance
6.2) Réduction de la conductivité thermique de réseau
7) Du matériau au dispositif
7.1) Le module thermoélectrique, fonctionnement et rendement de conversion
7.2) Applications
7.2.a) Les thermogénérateurs
7.2.b) Les modules Peltier
8) Pérenniser la production de matériaux thermoélectriques
9) Etat de l’art des composés thermoélectriques
9.1) Les matériaux conventionnels
9.2) Les nouveaux matériaux thermoélectriques
10) Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre II : Etude de l’influence de faibles taux d’indium sur les défauts structuraux et les performances thermoélectriques du ZnO
1) Introduction
2) Etat de l’art
2.1) Structure cristalline et non­stœchiométrie
2.2) Défauts structuraux et propriétés thermoélectriques
3) Elaboration des matériaux
4) Etude structurale et microstructurale
5) Influence de l’indium sur les propriétés thermoélectriques
5.1) Propriétés de transport électronique
5.2) Propriétés de transport thermique
6) Facteur de mérite
7) Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre III : Etude des propriétés thermoélectriques de l’oxysulfure Bi1­xPbxCuOS
1) Introduction
2) Etat de l’art
2.1) Structure cristalline
2.2) Propriétés thermoélectriques
3) Elaboration des matériaux
3.1) Synthèse des poudres
3.2) Densification par Spark Plasma Sintering (SPS)
4) Etude structurale et microstructurale
5) Propriétés thermoélectriques
5.1) Transport électronique
5.2) Structure de bande
5.3) Facteur de puissance
5.4) Propriétés de transport thermique
5.5) Propriétés phononiques
5.6) Facteur de mérite
6) Conclusion
Références bibliographiques
Conclusion générale

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