Les conditions de stabilité d’un système chimique

Les règles de comptage électronique qui établissent une relation entre la structure moléculaire et le nombre d’électrons de valence sont toutes basées sur le principe de structure électronique à couche fermée (en Anglais closed-shell requirement principle). Selon ce principe, une molécule est thermodynamiquement stable si un écart énergétique significatif sépare les orbitales moléculaires (OM) occupées, qui sont généralement liantes et/ou non liantes, des OM vacantes, qui sont généralement antiliantes.

La règle des 18 électrons (E.A.N)

De façon générale: dans une molécule covalente stable, tout atome doit s’entourer d’un nombre d’électrons de valence correspondant à la configuration électronique du gaz rare situé à la fin de la période auquel appartient l’atome considéré. Pour les éléments principaux, ce nombre est égal à huit (la règle de l’octet pour les composés organiques), alors que pour les éléments de transition, il correspond à dix-huit (la règle des 18 électrons).

Cette règle dite E.A.N (en Anglais Effectif Atomic Number) a été introduite par Sidgwick et collaborateurs [8], pour expliquer la stabilité de certains complexes organométalliques. Elle peut être démontrée à partir d’un diagramme d’Orbitales Moléculaires d’un complexe MLn (L : un ligand donneur d’un doublet électronique, n≤9) représenté sur la Figure I. 2 [9]. Cette igure montre les interactions orbitalaires des n combinaisons des orbitales frontières des n ligands avec les 9 orbitales atomiques (OA) du métal de transition (cinq OA d, une OA s et trois OA p) conduisent à la formation de n OM liantes et n OM antiliantes. Les (9-n) OA du métal non engagées dans les liaisons forment les OM non liantes. La stabilité du complexe MLn impose l’occupation des niveaux liants et non liants, soit: n+ (9-n) = 9 orbitales de valence qui doivent être occupées par 18 électrons de valence, d’où la règle des 18 électrons.

La théorie des Paires d’Electrons de Squelette dans les Polyèdres PESP

(En Anglais: Polyhedrol Skeletal Electron Pair theory) Le terme des paires d’électrons de squelette dans les polyèdres a été introduit pour la première fois par Mason et collaborateurs [11]. Mais les règles de cette théorie ont été développées par Wade [12], puis par Mingos [13]. Ces règles ont été établies pour décrire la corrélation entre le nombre d’électrons de valence d’un cluster borane et sa géométrie, et ont été étendues par la suite aux clusters organométalliques et aux clusters mixtes.

Les clusters borane s’inscrivent dans des polyèdres réguliers convexes appelés deltaèdres (polyèdres réguliers convexes ayant toutes les faces triangulaires) et ils se divisent en trois catégories principales appelées : closo, nido, arachno, représentées par la Figure I. 4 [10].

Les clusters de la première catégorie sont les clusters closo, de formule BnHn 2- où chaque sommet est occupé par un fragment B-H. A partir de la formule closo, si on enlève un fragment BH2+, on ne soustrait aucun électron de squelette du cluster, donc celui-ci reste de structure inchangée, sauf un sommet en moins. Cette famille est appelée nido, de formule BnHn 4- . Si on enlève un deuxième fragment BH2+ on obtient une nouvelle famille nommée arachno dont la structure est déduite des précédentes par soustraction de deux sommets et dont la formule BnHn 6- [10].

La chimie des clusters métalliques a connu un essor spectaculaire pendant les trois dernières décennies, à cause de la diversité structurale, des propriétés inattendues et du potentiel catalytique de ces composés.

Les clusters métalliques les mieux connus sont, sans aucun doute, les dérivés carbonylés certainement dû à la facilité de leur synthèse. La substitution des ligands carbonyles par d’autres ligands s’est avérée être une bonne méthode pour obtenir de nouveaux composés comportant des nouvelles propriétés autant au niveau structural qu’au niveau électronique.

Introduction
Matériel et méthode
Schéma de l’étude
Critères d’inclusions
Données recueillies
Analyse statistique
Résultats
Discussion
Conclusion
Bibliographie
Tableaux
Annexes

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