La technique photoacoustique pour la détection de gaz

La technique photoacoustique pour la détection de gaz

La technique photoacoustique dans l’histoire

C’est au 19ème siècle que fut découvert l’effet photoacoustique par Alexandre Graham Bell dans les états de la matière gazeuse et non-gazeuse. En 1880, Bell travailla sur le photophone [17] et il décrivit sa découverte de l’effet photoacoustique dans les solides. Son photophone était constitué d’un miroir activé par la voix et d’un récepteur téléphonique classique de l’époque dans lequel se trouvait une cuve conçue en sélénium. Un faisceau de lumière blanche est modulé avec le miroir activé par la voix et l’onde lumineuse ainsi modulée a pu être détectée par le récepteur . La résistance électrique du sélénium était modifiée par l’intensité modulée de la lumière incidente.

Pendant ces expériences, Bell constata qu’il était possible d’obtenir en même temps que le signal électrique un signal audible. Le phénomène apparaissant lorsque le faisceau de lumière blanche était modulé rapidement (vers 1 000 Hz) avec l’aide d’un disque troué en rotation en direction d’un objet solide, comme le sélénium, ou vers des solides en forme de diaphragme reliés à un cornet acoustique (tube d’écoute).

Dans une publication en 1881 [19], Bell détailla ses recherches sur ce nouveau phénomène. Il expliqua que si un solide était placé dans une enceinte en verre fermée avec un tube d’écoute collé à elle, il était possible de percevoir un signal audible lorsque le solide était éclairé avec un faisceau de lumière solaire modulé rapidement. De plus, il démontra avec une série d’expériences que l’effet photoacoustique dans les solides dépendait de l’absorption de la lumière, et que la force du signal acoustique dépendait fortement de l’absorption de la lumière incidente par la matière de la cellule photoacoustique. Il finit par conclure qu’il y avait une dépendance optique entre l’effet photoacoustique et l’absorption.

Avec l’étude de l’effet photoacoustique sur les solides, Bell et son associé, Charles S. Tainter, travaillèrent sur l’effet photoacoustique dans les liquides et les gaz [19]. Ils observèrent que lorsque la cellule photoacoustique était remplie de gaz absorbant la lumière, les signaux acoustiques détectés étaient d’amplitude supérieure que lorsqu’elle était remplie d’un liquide. Cela s’explique par le fait que le coefficient d’expansion de volume des liquides est 10 à 100 fois plus petit que celui des gaz, le signal est donc plus faible lors de l’absorption de la lumière par un liquide. A l’époque, le détecteur utilisé pour « entendre » le signal provenant de l’absorption du gaz était l’oreille humaine. Le système n’était donc pas très efficace à ce stade de développement.

Principe de détection

Durant les deux derniers siècles, les groupes de recherche travaillant sur l’effet photoacoustique firent majoritairement des expériences sur les gaz car la physique de ces derniers était connue et comprise par la communauté. Actuellement, la spectrométrie photoacoustique des gaz utilise une source laser ou un corps noir modulée en intensité, ou en longueur d’onde pour les lasers, afin d’éclairer un échantillon gazeux présent dans une cuve photoacoustique. Le rayonnement est absorbé par le gaz, ce qui engendre une variation de pression, qui est convertie en un signal électrique par un microphone.

Lorsqu’une molécule de gaz absorbe un photon de lumière d’énergie ℎv, celle-ci passe d’un état d’énergie fondamental ?0 à un état excité d’énergie ?1 telle-que ?1 − ?0 = ℎv, avec ℎ la constante de Planck et v la fréquence du photon. La molécule possède différents moyens pour perdre son énergie et ainsi retrouver son état fondamental. Elle peut réémettre un photon : c’est la désexcitation radiative ; il peut y avoir l’initiation d’une réaction chimique : c’est la photochimie ; la molécule de gaz peut transférer de son énergie à une autre molécule qui passe dans un état excité : c’est le transfert d’énergie inter-système ; ou rencontrer une autre molécule et transférer son énergie cinétique : il y a création d’un échauffement.

L’onde sonore détectée par le microphone est issue du quatrième processus cité cidessus. La modulation de la température est assurée correctement lorsque le rayonnement incident est modulé en intensité à une fréquence faible (c’est-à-dire lorsque le temps de modulation est grand) par rapport aux fréquences de relaxation des molécules. La loi des gaz parfait montre que dans un volume fermé, la modulation de la température du gaz induit une fluctuation de pression périodique à une fréquence égale à la fréquence de modulation.

La méthode de détection photoacoustique possède des avantages par rapport aux autres méthodes. Le signal photoacoustique est généré lorsque le laser interagit avec la molécule de gaz. En absence de ce-dit gaz, il n’y a pas d’absorption, et donc pas de génération d’onde de pression détectée par le microphone. Cependant, il est possible d’avoir un signal de fond en spectroscopie photoacoustique du fait que les fenêtres qui ferment la cellule absorbent le faisceau laser et donc génère aussi une onde photoacoustique qui s’additionne au signal créé par la désexcitation du gaz.

Modulation de la source lumineuse

Comme nous avons pu le constater dans le paragraphe précédent, il est nécessaire de moduler la source lumineuse afin de générer l’onde acoustique. Les lasers de type semiconducteurs possèdent l’avantage de pouvoir être accordés en température et en courant d’utilisation. Ce sont des sources idéales pour effectuer une modulation en modifiant leur longueur d’onde d’émission. Deux types de modulation ont été testés avec un laser à cascade interbande, de type semi conducteur, de Nanoplus émettant à 3,357 µm et ont démontré leur faisabilité : la modulation d’amplitude et la modulation en longueur d’onde .

Modulation d’amplitude 

La modulation peut être effectuée en utilisant une modulation d’amplitude. Cette technique est la plus classique et la plus simple en mise en œuvre. Elle repose sur l’utilisation d’un modulateur mécanique hacheur, en anglais chopper, qui permet le passage du faisceau laser et son obturation avec son disque comportant un certain nombre de pales permettant typiquement d’aller de 20 Hz à 2 000 Hz. Le laser est réglé en courant et température de telle manière à émettre un faisceau à la longueur d’onde exacte d’une raie d’absorption du gaz. Cependant, cette méthode de modulation apporte quelques inconvénients. Le chopper étant placé au plus près de la cellule photoacoustique, le bruit qu’il produit lorsque le disque est en mouvement est détecté par le microphone. De plus en tournant, le chopper vibre et peut parasiter la stabilité du système.

Modulation en longueur d’onde 

La méthode consiste à modifier le courant du laser en appliquant une fonction périodique, comme une sinusoïde, sur la consigne d’alimentation du laser autour de la raie d’absorption du gaz que l’on souhaite analyser [21,22]. La sinusoïde est appliquée dans notre cas au courant correspondant à deux longueurs d’onde, la première en dehors de la raie d’absorption et la seconde au sommet de celle-ci. L’émission laser passe alors par un minimum et un maximum d’absorption en une période de modulation. Cette période associée à la fréquence ?, est égale à la fréquence de résonance de la cellule photoacoustique. Cette modulation permet, à une fréquence fixée, d’obtenir un signal photoacoustique, mesurable par un microphone, directement proportionnel à la concentration du gaz. Cette modulation est celle qui a été utilisée et retenue pour toutes les expérimentations effectuées dans le cadre de cette thèse. Nous pouvons noter qu’il existe une modulation résiduelle d’amplitude générée et qu’elle peut fragiliser la stabilisation de la fréquence de modulation.

La course à la miniaturisation

L’enjeu majeur des dernières années en termes de technologies est la recherche de la miniaturisation. Nous voulons rendre toujours plus petit ce qui existe déjà sur le marché. Les composants actuels d’un spectromètre photoacoustique peuvent être encombrants et de ce fait difficilement transportables dans un volume réduit.

Les sources laser

Généralités sur les lasers
Un laser est constitué de trois éléments essentiels : un milieu amplificateur, une source externe d’énergie et une cavité résonante. Le milieu amplificateur, comme son nom l’indique, amplifie le nombre de photons. La source externe d’énergie produit un processus de pompage qui place le milieu amplificateur dans un état excité. La cavité résonante contient le milieu amplificateur et, grâce à des miroirs, est capable d’accroître le rayonnement électromagnétique.

En 1917, Albert Einstein montre l’existence de l’émission stimulée et de l’absorption. Ces deux processus rejoignent le processus de l’émission spontanée qui permet de mettre en image l‘interaction qui existe entre le rayonnement et la matière. Il y a émission stimulée si un photon incident d’énergie ? entre en interaction avec la particule excitée au niveau ?2 et la fait transiter vers le niveau ?1 en émettant un photon identique au photon incident d’énergie ?. Le processus d’émission stimulée a permis de mettre en évidence l’effet LASER (pour light amplification by stimulated emission of radiation) ou l’émission de lumière cohérente.

Table des matières

Introduction
Chapitre 1. Contexte et enjeux
1.1. La spectroscopie photoacoustique
1.1.1. Les méthodes de spectroscopie
1.1.2. La technique photoacoustique pour la détection de gaz
1.2. La course à la miniaturisation
1.2.1. Les sources laser
1.2.2. La détection acoustique
1.2.3. Les cellules résonantes
1.2.4. Les cellules miniaturisées
1.2.5. Tableau récapitulatif
1.3. Motivations
Chapitre 2. Modélisation du phénomène photoacoustique
2.1. Optique
2.2. Interaction moléculaire
2.2.1. Absorption moléculaire
2.2.2. Equation cinétique
2.2.3. Relaxation moléculaire
2.2.4. Loi de Beer-Lambert et coefficient d’absorption
2.3. Acoustique
2.3.1. Les équations de Navier-Stokes
2.3.2. Les équations de Navier-Stokes linéarisées
2.3.3. L’équation d’Helmholtz
2.3.4. Effets de pertes dans le volume et en surface
2.4. Conclusion
Chapitre 3. Cellule photoacoustique sur silicium
3.1. Intérêt de la miniaturisation et de la DHR
3.2. Choix technologique de fabrication de la cellule
3.3. Choix des microphones
3.4. Conception par simulation de la cellule millimétrique
3.4.1. Simulation par la méthode des éléments finis
3.4.2. Comparaison des différents modèles numériques
3.4.3. Modification de la géométrie et ses influences sur la réponse
3.4.4. Complexification de la géométrie initiale
3.4.5. Bilan des simulations
3.5. La microélectronique au service de la miniaturisation
3.5.1. Sources QCL multi-longueur d’onde, guide d’onde et multiplexeur
3.5.2. Cellule photoacoustique conçu par empilement de wafers de silicium
3.5.3. Alimentation et lecture
3.5.4. Une réalisation technologique délicate
3.5.5. Couplage entre le guide d’onde et la cellule photoacoustique
3.6. Conclusion
Chapitre 4. Développement de cellules photoacoustiques miniaturisées
4.1. Détection acoustique par microphones MEMS
4.1.1. Avantage des microphones MEMS
4.1.2. Filtrage et lecture
4.2. Conception d’une cellule gravée chimiquement
4.2.1. Procédé de fabrication
4.2.2. Réalisation
4.2.3. Difficultés rencontrées
4.2.4. Bilan
4.3. Conception d’une cellule découpée par procédé laser
4.3.1. Procédé de fabrication
4.3.2. Réalisation
4.3.3. Bilan
4.4. Conception d’une cellule par frittage de poudres métalliques
4.4.1. Procédé de fabrication
4.4.2. Une cellule facilement reproductible
4.4.3. Une cellule compatible avec le moyen infrarouge
4.4.4. Réalisation
4.4.5. Bilan
4.5. Simulations numériques des cellules miniaturisées
4.6. Conclusion
Chapitre 5. Application à la détection de traces de gaz
5.1. Le laser à cascade interbande à 3,357 µm
5.1.1. Caractéristiques courant-tension et courant-puissance optique
5.1.2. Caractérisation au FTIR
5.2. Protocoles expérimentaux
5.2.1. Montage expérimental
5.2.2. Protocole pour l’enregistrement de la réponse de la cellule
5.2.3. Protocole pour l’étalonnage de la cellule
5.3. Mesure de référence avec une cellule commerciale de GASERA
5.4. Utilisation des cellules fabriquées par empilement de feuilles de métal
5.4.1. Cellule de 1ère génération : gravure chimique
5.4.2. Cellule de 2ème génération : découpe laser
5.4.3. Bilan des cellules conçue par empilement de feuilles de métal
5.5. Utilisation de la cellule fabriquée par fusion de poudres de métal
5.5.1. Etude fréquentielle de la cellule
5.5.2. Etalonnage de la cellule
5.5.3. Vérification de la limite de détection
5.5.4. Recalage du modèle
5.6. Optimisation de la cellule fabriquée par fusion de poudre de métal
5.6.1. La métamodélisation
5.6.2. Conception optimale de la géométrie de la cellule
5.6.3. Conclusion
5.7. Bilan des performances et comparaison avec des cellules existantes
5.7.1. Bilan des performances des cellules réalisées
5.7.2. Comparaison avec résonateurs dans la littérature
Conclusion générale

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