Soutenance mémoire
La silice (SiO2) est un matériau qui intéresse plusieurs domaines scientifiques et technologiques. Elle est naturellement présente sous forme cristalline (quartz, tridymite, cristobalite, coesite, stishovite, silicalite) ou amorphe mais aussi combinée à d’autres atomes (Al, Fe, Cu), le tout formant la famille des silicates. C’est l’un des constituants principaux de la croûte terrestre (60 % en masse) . Outre la silice naturelle, celle-ci peut être synthétisée par voie chimique (fumée de silice, silice pyrogénée, silices précipitées, etc.). Les surfaces de silice sont facilement modifiables et elles présentent des propriétés intéressantes pour l’extraction d’ions dans le cadre de la décontamination d’effluents .
La synthèse de silices amorphes
Les silices amorphes peuvent être principalement synthétisées de deux façons : par voie thermique et par voie humide.
La voie thermique
Fumée de silice
La fumée de silice est un déchet industriel rejeté lors de la production du silicium ou de ses alliages (et plus particulièrement, le ferrosilicium). On compte environ 500 kg de fumée de silice produite lors de la synthèse d’une tonne de silicium.
Le silicium est produit à partir de la réduction du quartz par le carbone dans des fours électriques à arc.
SiO2(s) + C(s) → Si(s) + CO2(g) (R.I.1)
Lors de cette synthèse, du monoxyde de silicium SiO gazeux se forme et s’oxyde à la sortie du four, ce qui produit des microbilles de silice de masse volumique faible. Ces microbilles peuvent être ensuite pressées pour obtenir des matériaux plus denses. Les fumées de silice sont actuellement très étudiées dans l’industrie des bétons puisqu’elles permettent d’améliorer leurs propriétés de durabilité et de résistance . Elles sont aussi utilisées comme agent de renfort pour les élastomères.
Silice pyrogénée
La silice pyrogénée, ou de pyrohydrolyse est produite dans une flamme de chalumeau oxyhydrique à partir du précurseur SiCl4. Cette réaction se fait par des températures supérieures à 1000 ºC et donne des particules peu denses dont la surface spécifique est de 500-600 m2/g.
SiCl4(g) + 2H2(g) + O2(g) →SiO2(l) + 4HCl(g) (R.I.2)
Le principal produit commercial est l’Aerosil de la compagnie Evonic. Ce type de silice est utilisé comme un épaississant ou antiagglomérant dans les peintures, vernis et résines mais aussi dans le domaine de l’agroalimentaire.
Dépôt chimique en phase vapeur
Le dépôt chimique en phase vapeur ou Chemical Vapor Deposition (CVD) est un procédé permettant d’obtenir des couches minces de silice . Il permet de déposer des couches à partir de précurseurs gazeux, qui réagissent à la surface du support pour générer le produit souhaité. Généralement le dépôt chimique en phase vapeur de silice donne des produits avec beaucoup de contaminants. Lorsqu’il est assisté par plasma, des couches homogènes et de haute pureté peuvent être obtenues . Un exemple de procédé à pression et température ambiantes nécessite l’utilisation d’un précurseur de silice (tétraéthylorthosilicate ou TEOS) qui est mélangé à un plasma d’oxygène/hélium et déposé sur un substrat de silicium. Des couches d’oxyde de silicium de 100 nm d’épaisseur sont alors obtenues . Cette méthode nécessite une source de plasma et un équipement particulier pour être mise en œuvre.
Croissance de silice native sur des substrats de silicium
A partir d’un substrat de silicium, il est possible de faire croître une fine couche de silice à la surface par le procédé d’oxydation thermique . Au contact d’oxygène (R.I.3) ou d’eau (R.I.4), la couche de silice se crée :
Si(s) +O2(g) →SiO2(s) (R.I.3)
Si(s) + 2H2O(g) → SiO2(s) + H2(g) (R.I.4)
Cette silice est fréquemment utilisée dans le domaine de la microélectronique, puisqu’elle est isolante électriquement et stable chimiquement. Elle forme alors une couche protectrice du silicium. L’épaisseur de cette couche peut être prédite selon le modèle de Deal-Grove. Ce modèle se base sur trois étapes : (i) l’oxydant est transporté de la solution à la surface de l’oxyde, où il est absorbé avec un flux F1 (loi d’Henry) ; (ii) l’oxydant diffuse à travers la couche d’oxyde avec un flux F2 (loi de Fick) et (iii) l’oxydant atteint la surface avec un flux F3 (réaction d’ordre 1) et réagit avec les atomes de silicium pour former une couche de SiO2. En fonction du temps, de la température et de l’oxydant utilisé, il est donc possible de prédire l’épaisseur de la couche d’oxyde formée.
La voie humide
Silices précipitées
Les silices précipitées représentent 80 % de la production mondiale de silice amorphes. Elles résultent de la réaction du métasilicate de sodium Na2SiO3 et d’un acide (principalement d’acide sulfurique H2SO4).
Na2SiO3,nH2O(l) + H2SO4(l) = x SiO2(s) + 2Na+(aq) +SO4²⁻ (aq) + H2O(l) (R.I.5)
Actuellement, les silices précipitées sont principalement utilisées pour renforcer des élastomères (par exemple les semelles de chaussure ou les pneumatiques), améliorer les propriétés rhéologiques, polissantes et nettoyantes de certains dentifrices, fluidifier certains aliments comme le sel de table, le café et le sucre glace (propriétés anti-humidifiantes), dans la fabrication de papier et dans certains bétons. Les silices commerciales SG40 (Fluka) et CleanCat (Iberoamigos) sont des exemples.
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Table des matières
INTRODUCTION
Chapitre I: Etat de l’art
I.1 La synthèse de silices amorphes
I.1.1 La voie thermique
I.1.2 La voie humide1
I.1.3 Le procédé sol-gel par voie alcoxyde
I.1.4 Les propriétés de surface des silices amorphes
I.2 Les silices fonctionnalisées en surface par des alcoxysilanes
I.2.1 Généralités
I.2.2 Mécanisme de fonctionnalisation de surface de silice
I.2.3 Fonctionnalisation par co-condensation lors de la synthèse de la silice
I.2.4 Fonctionnalisation par voie aqueuse
I.2.5 Fonctionnalisation de surface par voie organique
I.3 Fonctionnalisation des surfaces de silices par voie CO2 supercritique
I.3.1 Généralités
I.3.2 Solubilité des alcoxysilanes dans le CO2 supercritique
I.3.3 Silanisation par voie CO2 supercritique
Chapitre II : Techniques expérimentales
II.1Elaboration des supports de silice
II.1.1 Surfaces planes de silice
II.1.2 Nanocanaux : deux surfaces planes de silice espacées de quelques nanomètres
II.1.3 Surfaces concaves de silice
II.2Fonctionnalisation de la silice
II.2.1 Alcoxysilanes utilisés pour le greffage
II.2.2 Procédé de greffage
II.2.3 Post-fonctionnalisation
II.3 Méthodes de caractérisation
II.3.1 Techniques de caractérisation des surfaces planes
II.3.2 Techniques de caractérisation dans le cas des matériaux poreux
Chapitre III : Morphologie des surfaces planes de silices fonctionnalisées par voie CO2 supercritique
III.1.Echantillons
III.2.Fonctionnalisation par le MPTMS
III.2.1 Morphologie de la couche
III.2.2 Mesure de force de la surface fonctionnalisée
III.2.3 Evaluation de la densité de greffons dans la couche
III.3.Fonctionnalisation par l’AEAPTMS
III.3.1 Impossibilité de l’utilisation de co-solvant pour le greffage de l’AEAPTMS
III.3.2 Morphologie de la couche
III.3.3 Mesure de force de la surface fonctionnalisée
III.3.4 Evaluation de la densité de greffons dans les couches
III.4.Fonctionnalisation par l’IPTES
III.4.1 Morphologie de la couche
III.4.2 Evaluation de la densité de greffons dans les couches
III.4.3 Mesure de force de la surface fonctionnalisée
III.4.4 Proposition de morphologie et de structure de la couche
III.5.Post-fonctionnalisation pour l’obtention de groupements phosphonate
Chapitre IV : Influence du confinement sur les propriétés de surface des silices greffées dans le CO2 supercritique
IV.1 Influence de la taille du confinement et de l’alcoxysilane sur la fonctionnalisation en milieu poreux : utilisation de nanocanaux
IV.1.1 Matériel et méthodes
IV.1.2 Morphologie des couches d’alcoxysilanes greffés
IV.2 Fonctionnalisation de la surface de silice SBA-15
IV.2.1 Matériel et méthodes
IV.2.2 Influence des conditions de greffage du MPTMS et de la taille de pore de la silice SBA-15
IV.2.3 Influence des conditions de greffage avec l’IPTES
CONCLUSION
