Les polysaccharides sont les polymรจres organiques les plus abondants sur Terre. Prรจs de 10ยนยฒ tonnes de cellulose, dโamidon et dโautres biopolymรจres sont gรฉnรฉrรฉs tous les ans par la photosynthรจse tandis que la production annuelle des polymรจres dรฉrivรฉs des produits pรฉtroliers est quatre ร cinq fois plus faible. Lโhomme utilise 5 10โธ tonnes de cellulose par an sous forme de bois, de papier, de textile, de plastiques etc.
La cellulose est le constituant essentiel des poils de coton, des fibres corticales du lin, du chanvre, de la ramie, de la membrane cellulaire des tous les vรฉgรฉtaux. Sa teneur y varie entre 30% et 50%.
Outre la cellulose, on trouve dans les tissus vรฉgรฉtaux entre 20% et 30% dโautres polysaccharides (hexosanes et pentosanes) groupรฉs sous le nom dโhรฉmicelluloses. Le taux de la lignine, qui est un ensemble de substances macromolรฉculaires ร corps cycliques riches en carbone, varie selon les espรจces entre 15% et 30%.
Les tissus vรฉgรฉtaux contiennent, en quantitรฉs faibles, dโautres substances : matiรจres grasses, amidon, colorants, rรฉsines et cires. Leurs taux sont variables suivant les espรจces. Enfin, les tissus vรฉgรฉtaux contiennent de lโeau, en quantitรฉ variable suivant lโรฉpoque et les conditions de stockage. Aprรจs sรฉchage ร lโรฉtuve ร 100ยฐC, il reste ร peu prรจs 1% dโeau fortement liรฉe aux constituants des tissus.
Naturellement, ce matรฉriau fondamentalement important est รฉtudiรฉ depuis longtemps. Les recherches sur la formation de la cellulose, son isolation et purification, ses propriรฉtรฉs, sa rรฉactivitรฉ et son utilisation ont contribuรฉ ร la comprรฉhension de sa nature et de son comportement. Bien que la structure chimique de la cellulose soit bien connue, sa structure cristalline et fibreuse nโest pas complรจtement rรฉsolue et continue ร susciter des controverses.
La structure de la cellulose
La cellulose est un homopolymรจre linรฉaire composรฉ dโunitรฉs anhydroglucopyranoses liรฉes entre elles par des liaisons glycosidiques en ฮฒ-1,4.
Les chaรฎnes de cellulose ont une forte tendance ร sโagrรฉger entre elles en raison de leur constitution chimique et de leur conformation spatiale. La base molรฉculaire est un rรฉseau de liaisons hydrogรจne intra- et intermolรฉculaires. Grรขce ร leur position รฉquatoriale, les groupes hydroxyles des chaรฎnes cellulosiques sont placรฉs tout au long de la molรฉcule รฉtirรฉe. Cette position particuliรจre les rend disponibles ร la formation des liaisons hydrogรจnes. Ces liaisons poussent les chaรฎnes ร se regrouper formant ainsi des structures cristallines ordonnรฉes. Les chaรฎnes sont gรฉnรฉralement plus longues que les zones cristallines, elles traversent donc plusieurs de ces zones, lesquelles, ร leur tour, sont reliรฉes par des rรฉgions dรฉsordonnรฉes. Les liaisons hydrogรจnes inter-chaรฎnes dans les zones cristallines sont fortes, donnant ainsi aux fibres une bonne tรฉnacitรฉ et lโinsolubilitรฉ dans la plupart de solvants. Elle protรจgent รฉgalement la cellulose de fusion. Dans les zones moins ordonnรฉes les chaรฎnes sont plus disposรฉes ร se lier avec dโautres molรฉcules, comme lโeau, par exemple.
Lโarrangement cristallin de base est la microfibrille dont la taille peut varier de 2nm ร 20nm selon lโespรจce, elle est constituรฉe dโun ensemble de chaรฎnes cellulosiques associรฉes dโune faรงon parallรจle. Les microfibrilles sโassocient pour donner des structures ordonnรฉes de taille plus importante, les fibres. Ces derniรจres sont composรฉes de plusieurs couches de microfibrilles orientรฉes de maniรจre unique qui dรฉpend de lโorigine de la cellulose .
Les fibres naturelles non traitรฉes prรฉsentent un degrรฉ de polymรฉrisation (DP ou nombre de motifs anhydroglucose) atteignant plusieurs milliers dโunitรฉs. Le degrรฉ de polymรฉrisation de la cellulose varie en fonction de son origine et de son prรฉtraitement ; il peut รชtre de 12000 pour une fibre de coton ou de 1000 pour la pรขte de bois.
Les polymorphes de la celluloseย
Lโorganisation des atomes en rรฉseau cristallin peut se faire de diffรฉrentes maniรจres, conduisant ร plusieurs polymorphes qui sont appelรฉs cellulose I, II, III et IV.
La cellulose native est appelรฉe cellulose I. Les dimensions de la maille รฉlรฉmentaire de cellulose native sont rassemblรฉes dans lโordre chronologique dans la publication rรฉcente de Zugenmaier [Zugenmaier, 2001]. Les รฉtudes structurales basรฉes sur lโutilisation des mรฉthodes spectroscopiques ont rรฉvรฉlรฉ que les cellulose natives sont des celluloses composรฉes de deux formes Iฮฑ et Iฮฒ [Atalla et al., 1984], la derniรจre รฉtant thermodynamiquement plus stable. Ces formes possรจdent une structure secondaire identique mais leur structure tertiaire est diffรฉrente. Leur association reflรจte une tendance intrinsรจque des molรฉcules de cellulose ร sโassembler sous forme de fibrilles. Lโรฉtat de lโassociation des formes Iฮฑ et Iฮฒ dans chaque cellulose native semble รชtre spรฉcifique ร lโespรจce dans laquelle il sโest formรฉ [Atalla, 2000]. Les celluloses du bois et du coton possรจdent principalement la forme Iฮฒ, alors que les organismes primitifs comme les bactรฉries produisent majoritairement de la cellulose Iฮฑ [Atalla et al., 1999]. En somme, les celluloses natives sont composรฉes de deux formes distinctes mรฉlangรฉes dโune faรงon unique et en proportions qui sont propres ร chaque espรจce les produisant. La diversitรฉ des structures des celluloses natives est trรจs importante car leur rรฉactivitรฉ vis-ร -vis des substances chimiques ou de lโaction des enzymes dรฉpend plus de lโรฉtat de cette association que de leur structure primaire.
Ainsi la cellulose I contient simultanรฉment la forme Iฮฑ dont la maille triclinique a une chaรฎne, et la forme Iฮฒ dont la maille monoclinique a deux chaรฎnes. Les deux formes Iฮฑ et Iฮฒ sont disposรฉes dโune faรงon parallรจle.
Lorsque la cellulose est mercerisรฉe ou mise en solution et prรฉcipitรฉe ensuite, une structure cristalline diffรฉrente, appelรฉe cellulose II, apparaรฎt. Elle prรฉsente un arrangement antiparallรจle dans la maille cristalline monoclinique ร deux chaรฎnes. Cet arrangement proposรฉ dans les annรฉes 70 [Sarko et al., 1974], [Kolpack et al., 1976], [Stipanovic et al., 1976], a รฉtรฉ confirmรฉ rรฉcemment par les รฉtudes de diffraction de neutrons [Langan et al., 1999], [Nishiyama et al., 2002].
Puisque la cellulose II est formรฉe ร partir de la solution, le mรฉcanisme de repliement des chaรฎnes lors de la cristallisation fonctionne et lโarrangement antiparallรจle des chaรฎnes dans la cellulose II apparaรฎt plus probable que celui de la cellulose I. De plus, le polymorphe II est รฉnergรฉtiquement plus stable que le polymorphe I. Ce sont les raisons pour lesquelles il est possible de convertir la cellulose I en cellulose II mais pas lโinverse [Sarko et al., 1974].
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Table des matiรจres
I. Introduction
I.1. Prรฉsentation du matรฉriau : la cellulose
I.1.1 La structure de la cellulose
I.1.2 Les polymorphes de la cellulose
I.1.3 Principes de la fabrication des pรขtes cellulosiques
I.1.4 Prรฉsentation des produits utilisรฉs dans cette รฉtude
I.2. La mise en forme de la cellulose
I.2.1 Les solvants de la cellulose
I.2.2 Applicabilitรฉ industrielle de diffรฉrents solvants de la cellulose
I.2.2.1 Production de fibres et de films
I.2.2.2 Fabrication dโobjets tridimensionnels, comme lโรฉponge
I.3. But du travail
II. Les mรฉlanges N-mรฉthylmorpholine-N-oxyde – eau
II.1. Etude bibliographique
II.1.1 Structure molรฉculaire de la NMMO et de ses hydrates
II.1.2 Diagramme de phases
II.2. Etude expรฉrimentale des mรฉlanges NMMO/eau
II.2.1 Prรฉparation des รฉchantillons et techniques expรฉrimentales
II.2.2 Rรฉsultats et discussion
II.2.2.1 Diagramme de phases expรฉrimental
II.2.2.2 Morphologies cristallines
II.3. Conclusions
III. Interactions de la cellulose avec les hydrates de la N-mรฉthyl-morpholine-N-oxyde : gonflement et dissolution
III.1. Etude bibliographique
III.1.1 Dissolution
III.1.2 Etat des solutions de cellulose
III.1.3 Gonflement
III.2. Etude expรฉrimentale du gonflement des fibres de cellulose dans les mรฉlanges NMMOeau
III.2.1 Matรฉriaux et techniques expรฉrimentales
III.2.2 Rรฉsultats et discussion
III.2.2.1 Comportement des fibres de cellulose dans les mรฉlanges NMMO-eau avec une teneur en eau infรฉrieure ร 28%
III.2.2.2 Conclusion sur la dissolution et le gonflement dans des mรฉlanges ร teneur en eau infรฉrieure ร 28% en poids
III.2.2.3 Comportement des fibres de cellulose dans le mรฉlange NMMO-eau ร 28% dโeau
III.2.2.4 Comportement des fibres de cellulose dans les mรฉlanges NMMO-eau avec une teneur en eau supรฉrieure ร 28%
III.2.2.5 Conclusion sur le gonflement dans les mรฉlanges diluรฉs
III.3. Conclusions
IV. Cristallisation des solutions cellulose-NMMO-eau
IV.1. Etude bibliographique
IV.2. Etude expรฉrimentale
IV.2.1 Prรฉparation des รฉchantillons et techniques expรฉrimentales
IV.2.2 Rรฉsultats et discussion
IV.2.2.1 Cinรฉtique de cristallisation
IV.2.2.2 Morphologies des solutions cristallisรฉes
IV.2.2.3 Etat de la cellulose dans les solutions
IV.2.2.4 Morphologie et texture des solutions aprรจs lโextraction du solvant
IV.3. Conclusion
V. Rรฉgรฉnรฉration
V.1. Etude bibliographique
V.1.1 Prรฉcipitation de la cellulose ร partir des solutions cellulose-NMMO-eau
V.1.2 Formation de structure lors de fabrication des fibres et des films par le procรฉdรฉ NMMO
V.1.2.1 Fibres
V.1.2.2 Modรจles structuraux des fibres
V.1.2.3 Films
V.1.3 Formation de la structure dans les systรจmes polymรจre / solvant / non-solvant pendant la prรฉcipitation
V.1.4 Diffusion
V.2. Etude expรฉrimentale de la prรฉcipitation de la cellulose des solutions cellulose-NMMO-eau
V.2.1 Matรฉriaux et mรฉthodes expรฉrimentales
V.2.1.1 Matรฉriaux
V.2.1.2 Mรฉthode de calcul du coefficient de diffusion. Adaptation aux systรจme cellulose – NMMO – eau
V.2.2 Rรฉsultats et discussion
V.2.2.1 Cinรฉtique de rรฉgรฉnรฉration et calcul des coefficients de diffusion
V.2.2.2 Conclusion sur la cinรฉtique de rรฉgรฉnรฉration
CONCLUSION GENERALE
ANNEXE