La spectroscopie sur plasma induit par laser

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Méthodologie pour une mesure répétable et reproductible

Dans la perspective d’élaborer un modèle d’analyse quantitatif, la première étape consiste à chercher les conditions pour avoir une mesure qualitative répétable et reproductible dans le temps. insi, dans une première partie nous définirons les conditions d’acquisition des plasmas induits par laser qui permettront de mesurer un signal LIBS proportionnel aux concentrations en impuretés du silicium. Nous nous efforcerons ensuite de caractériser la dynamique du bullage dans le silicium liquide afin de fixer d’emblée les paramètres expérimentaux qui la conditionnent. Dans une troisième partie nous chercherons les conditions de mesure permettant de s’affranchir des fluctuations liées à ce bullage et d’avoir une mesure répétable. Enfin nous étudierons la reproductibilité des mesures sur la durée en élaborant une « charge modèle » qui sera utilisable comme un étalon de composition connue et homogène.

Acquisition d’un plasma induit par laser

L’analyse d’un matériau par la technique LIBS nécessite un choix judicieux des raies d’émission et une lecture précise de leur intensité. De plus, en raison de son caractère transitoire, le plasma induit par laser nécessite une résolution temporelle pour s’affranchir du continuum d’émission électronique. La méthodologie d’analyse permettant l’obtention d’un spectre d’émission d’intérêt est décrite dans ce qui suit et sera adoptée pour toute l’étude.

Choix des raies analytiques

Les raies analytiques correspondant aux éléments à quantifier sont sélectionnées en effectuant un compromis entre différents critères :
1) La raie d’intérêt ne doit pas interférer avec des raies d’émission d’autres éléments présents dans le silicium en fusion.
2) Elle doit être la plus intense possible en vue de maximiser le signal collecté et d’atteindre des limites de détection les plus basses possibles.
3) Elle doit être de préférence une raie neutre plutôt qu’une raie ionique. La durée de vie des espèces ioniques dans le plasma étant plus courte, les raies qu’elles émettent sont généralement peu favorables à la sensibilité de la mesure.
4) Elle ne doit pas être auto absorbée. L’auto absorption des raies survient lorsque le plasma est trop opaque dans la direction d’observation et que les radiations émises subissent une absorption ou une diffusion significative en le traversant avant d’atteindre le détecteur CCD. La probabilité d’auto-absorption est liée à trois paramètres :
– La force d’oscillateur de la raie choisie. Plus la probabilité de désexcitation est grande, plus la probabilité de réabsorption est grande. Cet effet touche donc préférentiellement les raies résonantes reliées au niveau fondamental (Ei=0 eV).
– La température du plasma. Les températures basses favorisent des populations élevées dans les niveaux fondamentaux en accord avec la distribution de Boltzmann.
– La densité de l’espèce considérée dans le plasma et l’épaisseur de ce dernier dans la direction d’observation. Ces deux paramètres augmentent la probabilité pour un photon d’être réabsorbé avant de sortir du plasma.
L’auto-absorption conduit à sous-estimer les intensités mesurées par rapport aux intensités réellement émises par les émetteurs en phase plasma. Elle est très préjudiciable dans le cas d’une mesure quantitative qui consiste à corréler les intensités d’émission des raies à des concentrations en éléments. Ce critère reste cependant très peu critique pour notre application où des teneurs <0,1 %w sont mesurées. Il sera donc négligé la plupart du temps.
Comme déjà mentionné, le spectromètre utilisé dans cette étude couvre une plage de ongueur d’onde de 25 nm par spectre. Dans l’idéal, si toutes les raies pouvaient être sur un même spectre cela permettrait de quantifier toutes les impuretés en une seule mesure.
Sur la base de ces recommandations nous avons sélectionné pour les principales impuretés du silicium métallurgique et solaire les raies à enregistrer (Tableau-1).
Expérimentalement, l’identification des différentes raies se fait par des ajouts successifs de l’élément recherché dans le silicium en fusion et en vérifiant que l’intensité du pic correspondant augmente bien proportionnellement aux ajouts.

Intensité des raies d’émission mesurées

Les émissions de lumière du plasma observées avec un spectromètre et un détecteur consistent en un ensemble de pics (raies élargies14) superposés à un fond continu. Les raies sont définies par :
– une longueur d’onde correspondant, pour une espèce chimique donnée, à l’émission d’un photon lors du passage d’un électron d’un niveau d’énergie haut (Ek) vers un niveau bas (Ei),
– une intensité d’émission qui, à propriétés thermodynamiques (T°, N0) du plasma constantes, est directement proportionnelle à la concentration de l’élément dans l’échantillon,
– une forme influencée par la structure des atomes émetteurs et par leur environnement ambiant dans le plasma.
Le logiciel disponible avec la LIBS permet d’indexer les pics observés à l’aide de 3 curseurs positionnés de part et d’autre du pic et sur son sommet. Il mesure ensuite l’intensité du fond continu au point médian sur la ligne reliant les deux curseurs inférieurs et l’intensité crête sous le sommet du pic étudié.
La grandeur mesurée dans cette étude et que nous appelons « signal LIBS » est une « intensité nette ». Elle résulte de la soustraction de l’intensité du fond à l’intensité crête (Figure 31). Ce signal est donc le nombre de coups comptés par la caméra CCD, au-dessus du fond continu, à la longueur d’onde étudiée.
Figure 31 : Exemple de spectre résultant d’un tir laser et définition du signal LIBS.

Résolution temporelle de l’émission plasma

En raison du caractère transitoire du plasma induit par laser, l’optimisation des couples délai et porte, définis dans le précédent chapitre, est une étape indispensable pour maximiser la collection du signal analytique.
La détermination du délai optimal d’acquisition s’effectue via l’observation de la cinétique de désexcitation d’une raie de la matrice. La raie de Si(I)390,55 nm a été sélectionnée pour sa sensibilité et son aptitude à ne pas être auto-absorbée (Ei=1,9 eV). La procédure consiste à faire varier le délai avant le début de l’acquisition spectroscopique pour une durée d’acquisition (porte) la plus courte possible, fixée ici à 0,1 μs. Les résultats permettent de tracer un profil de désexcitation du plasma de silicium au cours du temps (Figure 32). Le délai optimal est alors obtenu quand le signal en ordonnée est maximal. Cet instant correspond à un état où les atomes excités de silicium dans le plasma émettent le plus et commencent à voir leur densité de population diminuer progressivement. Sur le graphe cidessous, cet état est atteint environ 2 μs après la fin de l’impulsion laser. Nous faisons l’hypothèse que toutes les espèces chimiques étudiées ont un comportement identique à celui de l’espèce majoritaire de silicium. Le délai est donc fixé à une valeur identique pour tous les éléments.
Figure 32 : Profil d’excitation-désexcitation du plasma de silicium en fonction du temps.
La détermination de la porte (durée d’acquisition) s’effectue après avoir ajusté le délai et en réalisant des acquisitions sur des portes de plus en plus importantes, jusqu’à maximiser le signal collecté. Ceci permet d’observer tout le rayonnement d’intérêt sans réduire le rapport signal sur bruit. Dans l’exemple donné en Figure 33, il est observé une augmentation du signal avec l’augmentation de la porte jusqu’à un seuil de 100 μs au-delà duquel aucune évolution supplémentaire n’est observée. Dans cet exemple, la largeur de porte optimale est fixée à 100 μs. Le couple délai/porte sera à chaque fois optimisé en fonction des paramètres de la chaîne d’analyse (énergie du laser, environnement gazeux, température du bain …) qui sont susceptibles de modifier les propriétés physiques du plasma (température, nombre d’émetteurs).

Caractérisation de la dynamique du bullage

Comme décrit précédemment, l’analyse du métal se fait à travers une canne de bullage. Le plasma est donc généré par ablation de matière au fond d’une bulle de gaz qui constitue la surface du métal en fusion. La reproductibilité de la mesure est potentiellement liée à la fréquence de génération des bulles de gaz dans le métal liquide, à leur taille et à leur durée de vie. Idéalement, les impulsions laser devraient être synchronisées avec la génération des bulles gazeuses. Il est donc important d’observer d’abord l’effet des paramètres de bullage (débits et profondeur d’insertion de la canne) sur les bulles, avant d’optimiser les conditions de mesure LIBS.

Essais de bullage d’argon en eau

Notre configuration expérimentale ne permet pas d’observer la cinétique de formation des bulles lors du processus de bullage d’argon dans le silicium en fusion. Pour cette raison, nous envisageons la réalisation d’essais de bullage en eau laquelle possède des propriétés hydrodynamiques proches de celles du silicium liquide.
Ainsi, une évaluation est menée pour mettre en comparaison les propriétés physiques du silicium à 1450 °C avec celles de l’eau à 20 °C (Tableau 6). La vitesse caractéristique (notée « V » dans le Tableau 6) pour le silicium liquide est la vitesse moyenne de brassage du silicium, intégrée sur tout le volume du bain, calculée via une modélisation du four à induction (Cf. Annexe N°1). Dans le cas de l’eau parfaitement statique, la vitesse caractéristique est prise comme étant la vitesse de l’argon soufflé dans la canne de bullage.
Le nombre de Reynolds qui représente le rapport entre les forces d’inertie et les forces visqueuses est voisin dans les deux cas (Re ~1450). Les deux fluides peuvent donc, en première approximation, être considérés comme « similaires » : à géométrie identique les écoulements intervenants dans l’eau sont susceptibles d’imager correctement ceux intervenants dans un bain de silicium liquide à 1450 °C. Par conséquent la forme, la taille et la fréquence des bulles générées doivent être sensiblement identiques dans les deux cas.
Les conditions d’analyse adoptées pour les essais en eau sont identiques à celles utilisées pour la mesure en métal fondu (argon, angle d’inclinaison, canne similaire …). La canne de bullage est insérée dans un bécher de diamètre voisin de celui du creuset, contenant 2 litres d’eau. Des réglets sont positionnés dans l’eau pour estimer visuellement la taille des bulles. Une caméra est successivement positionnée:
– de face à hauteur du bout de canne pour observer les bulles de profil,
– au-dessous de la canne pour visualiser l’intérieur de celle-ci.
Ces deux positionnements alternés permettent d’avoir une idée de la forme des bulles en trois dimensions et non une information limitée à un plan 2D fixe.

Étapes d’apparition et de détachement d’une bulle

Une bulle d’argon dans l’eau suit plusieurs étapes qui amènent à sa formation puis à son détachement de la canne en graphite. La Figure 34 illustre chacune de ces étapes pour un débit de bullage de 1 l/min :
1) Dans un premier temps, la bulle croît sous la forme d’une demi-sphère parallèle à la surface du liquide. Il est à noter que la bulle mouille bien le graphite siliciuré.
2) Dès que la bulle atteint une taille suffisamment importante, la poussée d’Archimède15 amène le coté de la bulle le plus proche de la surface du bain à « glisser » sur le bord de la canne et à commencer sa remontée vers la surface.
3) Toujours sous l’effet de la poussée d’Archimède la partie de la bulle qui n’est plus dans l’axe de la canne accélère vers le haut par rapport à celle présente dans son axe.
4) Cet effet aboutit à un aplatissement de la bulle sur la bordure de la canne et à son cisaillement en deux parties distinctes: une bulle qui remonte à la surface et une nouvelle interface argon/eau parallèle à la surface et légèrement courbée sous l’effet de la tension de surface entre ces deux milieux.
5) Le cycle se reproduit de nouveau.

Fréquence des bulles

La fréquence d’apparition des bulles gazeuses (bulles/seconde) est évaluée pour différents débits et différentes profondeurs d’insertion de la canne sous la surface. Le nombre de bulles distinctes sur un certain temps est comptabilisé visuellement image par image. Les résultats de cette évaluation (Figure 35) montrent que :
– La fréquence des bulles est une fonction logarithmique du débit de bullage.
– Il est plus difficile de générer des bulles rapidement quand la profondeur d’insertion augmente puisque la poussée hydrostatique16 de l’eau est plus élevée.
– La fréquence d’apparition des bulles estimée est identique lorsque l’analyse est faite de profil ou en dessous de la canne.
– Il est impossible de générer des bulles pour un débit inférieur à ~ 0,4 l/min en raison des fuites de gaz présentes sur le dispositif de bullage.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Contexte et enjeux de l’étude
I Production du silicium photovoltaïque
I.1 Élaboration du silicium métallurgique
I.2 Propriétés requises pour le silicium de grade solaire
I.3 Production du silicium photovoltaïque
I.3.a Procédé SIEMENS trichlorosilane
I.3.b Procédés silanes en lit fluidisé
I.4 Purification du silicium par la voie métallurgique
I.4.a Extraction des éléments métalliques
I.4.b Extraction du phosphore
I.4.c Extraction du bore
I.5 Suivi des cinétiques de purification
I.5.a Techniques d’analyse ex situ/hors ligne classiques
I.5.b Techniques d’analyse in situ/en ligne envisagées
II La spectroscopie sur plasma induit par laser
II.1 Composants d’un dispositif LIBS
II.1.a Le laser
II.1.b Le dispositif de focalisation et de collecte
II.1.c Le spectromètre
II.1.d Le détecteur
II.2 De l’ablation laser au plasma
II.2.a Absorption du laser et chauffage de la cible
II.2.b Ablation et génération des premiers électrons
II.2.c Formation et expansion du plasma
II.2.d Désexcitation et relaxation
II.3 Équilibre thermodynamique d’un plasma
II.3.a L’équilibre thermodynamique complet
II.3.b L’équilibre thermodynamique local
II.3.c L’équilibre thermodynamique local partiel
II.4 Problématique de la quantification en LIBS
II.5 Approches quantitative envisageables
II.5.a LIBS sans étalonnage
II.5.b Approche univariée
II.5.c Approche multivariée
III Analyse des métaux liquides par LIBS
III.1 Caractéristiques d’un métal fondu
III.2 Solutions technologiques pour l’analyse d’un métal liquide par LIBS
III.2.a Méthodes non-intrusives
III.2.b Méthodes intrusives
III.3 Revue bibliographique de l’analyse du silicium liquide par LIBS
IV Conclusion et objectifs de l’étude
Chapitre II : Mise au point et optimisation de la LIBS
I Introduction
II Dispositifs expérimentaux
II.1 Four de fusion du silicium
II.2 Eléments de contrôle et d’opération du four
II.3 Dispositifs pour la mesure LIBS
II.3.a Équipement de LIBS
II.3.b Support mécanique et dispositif de préhension
II.3.c Dispositif de bullage
II.4 Paramètres expérimentaux liés au dispositif LIBS
III Méthodologie pour une mesure répétable et reproductible
III.1 Acquisition d’un plasma induit par laser
III.1.a Choix des raies analytiques
III.1.b Intensité des raies d’émission mesurées
III.1.c Résolution temporelle de l’émission plasma
III.2 Caractérisation de la dynamique du bullage
III.2.a Essais de bullage d’argon en eau
III.2.b Étapes d’apparition et de détachement d’une bulle
III.2.c Fréquence des bulles
III.2.d Taille des bulles
III.2.e Application numérique
III.2.f Conclusion et sélection des conditions de bullage
III.3 Définition des conditions pour une mesure répétable
III.3.a Nombre de tirs à moyenner par acquisition
III.3.b Nombre d’acquisitions par mesure
III.3.c Fréquence des tirs
III.4 Étude de la reproductibilité de la mesure LIBS
III.4.a Métallurgie du silicium liquide
III.4.b Validation expérimentale de la stabilité de la charge dans le temps
III.4.c Qualification de la reproductibilité de la mesure LIBS qualitative
IV Optimisation paramétrique du signal LIBS
IV.1 Intérêt et enjeux de l’optimisation paramétrique
IV.2 Paramètres liés au laser
IV.2.a Optimisation de la focalisation
IV.2.b Optimisation de l’énergie du laser
IV.3 Paramètres liés à l’environnement et au procédé
IV.3.a Optimisation de la température du bain
IV.3.b Optimisation de la nature du gaz de bullage (Ar ou He)
V Conclusion
Chapitre III : Étude spectroscopique des plasmas induits par laser
II Principes et méthodes
II.1 Rappel sur les sources d’élargissement des raies
II.1.a Élargissement naturel
II.1.b Élargissement Doppler
II.1.c Élargissements de pression
II.1.d Élargissement causé par l’équipement
II.2 Méthodes de caractérisation spectroscopique
II.2.a Mesure de densité électronique par élargissement Stark
II.2.b Mesure de température d’excitation par tracés de Boltzmann
II.2.c Mesure de température ionique par ratio de raie ionique/neutre
II.2.d Mesure de température électronique par la méthode du fond continu
II.2.e Calcul d’incertitude sur les températures
II.3 Conditions d’applicabilité de ces méthodes
II.4 Raies d’émission utilisées
III Résultats de l’étude spectroscopique
III.1 Évolution de la densité électronique
III.2 Évolution de la température électronique
III.3 Évolution de la température d’excitation
III.4 Évolution de la température ionique
III.6 Existence de l’équilibre thermodynamique local
III.6.a Distribution énergétique des électrons et phénomènes collisionnels
III.6.b Températures du plasma
III.6.c Relaxation et homogénéité du plasma
IV Discussions et interprétations
IV.1 Interactions entre le laser et la cible
IV.1.a Effet sur le continuum
IV.1.b Estimation numérique de la masse ablatée par le laser
IV.1.c Mesures de cratères sur le silicium solide
IV.3.a Refroidissement du plasma
IV.3.b Mécanismes collisionnels avec les espèces excitées He(I)
V Conclusion
Chapitre IV : Modèle d’analyse quantitatif
I Introduction
II Construction du modèle d’analyse quantitatif
II.1 Normalisation du signal LIBS
II.1.a Principe des méthodes de normalisation utilisées
II.1.b Raies de normalisation sélectionnées
II.2 Étalonnage du dispositif de LIBS
II.2.a Procédure expérimentale
II.2.b Régression utilisée
II.3 Courbes d’étalonnage
III Évaluation du modèle
III.1 Qualité des graphes d’étalonnage
III.1.a Redistribution aléatoire des ordonnées
III.1.b Analyse des résidus
III.2 Performances du modèle quantitatif
III.2.a Justesse et fidélité
III.2.b Sensibilité
III.2.c Limites de détection et de quantification
III.3 Validation par des faux inconnus
III.4 Contrôle qualité de la validité des étalonnages
IV Application à un procédé de purification par ségrégation
IV.1 Principe de la solidification dirigée
IV.2 Montage et expérience réalisée
IV.3 Suivi du rejet d’impuretés dans le liquide
IV.3.a Fraction solide déterminée par palpage
IV.3.b Fraction solide déterminée via la mesure LIBS
IV.4 Profil de concentration dans le lingot
V Conclusion et perspectives
Conclusion générale
Annexe 1 : Modèle numérique du four de laboratoire
Annexe 2 : Fonction de distribution des signaux LIBS
Références

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