Soutenance mémoire
Le « cis Platine » PtCl2(NH3)2 et le carboxyplatine ou diamine 1,1 cyclobutane dicarboxylatoplatine (II) [1]sont des molécules cliniquement opérationnelles vis-àvis de divers types de cancers. Des composés de l’étain notamment ceux contenant le résidu SnBu2 se sont révélés actifs biologiquement contre les tumeurs malignes. Ainsi les dérivés SnR2 (dihydroxybenzoate) ont été synthétisés par Gielen et coll. et leurs activités antitumorales testées [2] ; dans SnBu2(H2O.2,6 pyridine dicarboxylato), la structure aux rayons X a montré un environnement trans bipyramidal pentagonal [3] ; dans SnR2(salicylaldéhyde thiosemicarbazone) R=Ph, Me, l’environnement de l’étain est bipyramidal trigonal avec des angles de 161 et 158° respectivement entre les positions axiales d’après une structure des rayons X de Casas et coll. [4] ; avec la pyrimidine 2 thione des dérivés contenant des résidus SnR, SnR2 et SnR3 (R=Me, Bu, Ph) ont été synthétisés et étudiés par diverses méthodes spectroscopiques et des structures proposées [5] ; un environnement octaédrique a été retrouvé dans le diméthylétain (pyridine-2-thilato_5 éthyl carboxylato) [6] et dans SnMe2Cl2 bis (3 méthyladénine-N7 ) par Hazell et coll (7); dans [aqua(pchlorophényl) diphényl (Nphtaloylglycinato) étain IV] l’environnement autour de l’étain est trans bipyramidal trigonal avec la participation de la molécule d’eau d’après Lo et cool..
La Spectroscopie Mőssbauer
La Spectroscopie Mőssbauer est fondée sur le phénomène de résonance nucléaire sans effet de recul du noyau. Le noyau interagit avec les champs électrique et magnétique créés par son environnement, les niveaux nucléaires sont donc perturbés et on peut introduire des transitions entre les sous niveaux des états fondamental et excité suite à des levées partielles ou totales de dégénérescence des niveaux de ces états. En raison de la finesse relative de la raie d’émission Γ/E 3.10- 13 (où Γ est la largeur à mi-hauteur et E l’énergie du photon typiquement dans le domaine des rayons γ), on a accès à la structure hyperfine des niveaux nucléaires.
Les paramètres hyperfins accessibles sont :
– le déplacement isomérique δ en mm/s lié à l’état de valence de l’atome absorbant,
– la séparation quadripolaire QS en mm/s, qui caractérise la symétrie locale des sites occupés par l’atome. En présence d’interaction magnétique, on parle de déplacement quadripolaire noté 2e.
– le champ hyperfin Hhyp en tesla ( Hyperfinefield) qui est corrélé à l’interaction du moment magnétique dipolaire du noyau et l’induction B créée par son environnement électronique.
Dans la pratique, la source de rayon γ (constituée de 57Co dans le cas du fer) émet un rayonnement monochromatique d’énergie E0. Cette source est montée sur un vibreur électromagnétique, ce qui permet de faire varier, par effet Doppler, l’énergie des photons émis et d’accéder ainsi aux transitions entre les niveaux nucléaires.
La spectroscopie Mőssbauer présente d’énormes avantages en raison de son caractère de sonde locale, son extrême sensibilité à l’environnement et aux effets dynamiques. Les données obtenues par cette méthode sont donc des spectres résultant de la superposition des effets induits par les différentes espèces et non une moyenne de ces effets. Elle permet donc par exemple de distinguer précisément et de quantifier les différents types de Sn selon la nature de leur environnement et leur état de valence (donc les différentes phases présentes dans l’échantillon) .
Nous savons d’après (44, 109) qu’un éclatement quadripolaire inférieur à 2 mms-1 correspond à un SnR2 dans un environnement cis octaédrique (pour un SnR2 à environnement octaédrique trans coordiné l’éclatement quadripolaire est supérieur à 3mms-1) alors qu’à un groupement SnR2 dans un environnement tétraédrique correspond un éclatement quadripolaire entre 2,70 et 3 mms-1. Pour un composé contenant le résidu SnPh3 la valeur de l’éclatement quadripolaire est supérieure à 3 mms-1 quand il est trans coordiné, se situe entre 2 mms-1 et 2,25 mms-1 quand il est cis coordiné et entre 2,30 et 2,50 mms-1 quand il est tétraédrique (la dissymétrie dans la coordination peut faire varier les valeurs de l’éclatement quadripolaire et les sortir de ces plages sus-indiquées).
SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
La RMN est une technique utilisée pour la détermination des structures des composés organiques. Elle utilise la résonance de plusieurs noyaux dont les plus importants sont 1H, 13C, 31P et 119Sn. Ces noyaux possèdent un moment magnétique nucléaire, c’est-àdire qu’ils se comportent comme des aimants caractérisés par des grandeurs quantiques appelées spin. Un noyau possède un spin nucléaire si le nombre de protons ou de neutrons est impair. Tout noyau possédant un spin peut être étudié par spectroscopie RMN c’est le cas des noyaux cités plus haut.
La constante de couplage J et le déplacement chimique δ sont des paramètres très importants qu’on peut tirer des spectres RMN. Ils renseignent sur l’environnement de l’atome. Un spectre RMN s’accompagne toujours d’une courbe d’intégration donnant les surfaces des divers pics.
Synthèse des sels d’acide
Pour tous les sels, les pourcentages obtenus par analyse des éléments C, H, N sont mis entre parenthèses.
Synthèse de sels d’acide tungstique
Les sels d’acide tungstique (Me4N)2WO4.Me4NHWO42H2O (L1a)- %C=19,65(19,90) ; %H=5,19(5,35) ; %N=5,73(5,74)-, (Et4N)2WO4Et4NHWO4.4H2O (L2 a ) -%C=30,04(29,82) ; %H=7,09(7,22) ; %N=4,38(4,32) et (Bu4N)2WO4.Bu4NHWO4.3H2O (L3 a )- %C=43,88 (43,50) %H=8,23 (7,99) %N=3,20 (3,00) ont pu être obtenus en faisant réagir l’acide H2WO4 97% (produit Merck) avec l’hydroxyde de tétraméthyl- ou tétraéthyltétrabuthyl-ammonium en solution aqueuse à 20% (produit Merck) dans le rapport 1/2; les solutions obtenues, évaporées à l’étuve 60°, donnent des poudres qui sont lavées à l’éther puis séchées sous P2O5.
Synthèse des sels de l’acide phénylphosphonique
Les sels d’acide phénylphosphonique Me4NPhPO3H.2H2O (L1 b)- %C=66,79(66,79) ; %H=9,2(9,33) ; %N=4,32(4,59) et Cy2NH2PhPO3H (L2 b )- %C=44,62(44,89) ; %H=8,55(9,02) ; %N=5,21(5,55) ont été obtenus en mélangeant dans la stéochiométrie (2 : 1) une solution aqueuse d’hydroxyde de tétraméthylammonium Me4NOH 25 % (produit MERCK) ou de dicyclohexylamine Cy2NH (Cy=C6H11) (produit ALDRICH) avec l’acide phénylphosphonique PhP(O (OH)2 (produit ALDRICH). La solution aqueuse obtenue avec Me4NOH, agitée pendant plusieurs heures, est mise à l’étuve à 60°C. La poudre blanche récupérée est recristallisée dans l’éthanol absolu puis séchée sur P2O5. Avec la dicyclohexylamine, la réaction de neutralisation est instantanée et on obtient un produit blanc et sec.
Synthèse des sels de l’acide phénylphosphonique
La neutralisation de l’acide phénylphosphinique C6H5HPO(OH) (produit ALDRICH) soit par une solution aqueuse à 25% d’hydroxyde de tétraméthylammonium (produit MERCK) soit par la dicyclohexylamine 99% (produit ALDRICH) nous a permis d’obtenir respectivement des solutions de sels qui sont agitées puis évaporées à l’étuve (60°) ; les sels sont récupérés sous forme de poudre ; les résultats d’analyses élémentaires ont permis de proposer les formules suivantes : (L3) (Me4N)C6H5HPO23H2O %C=44,58(43,90) %H=12,26(11,84) %N=5,20(5,09) et (L4) (C6H11)2NH2C6H5HPO2 %C=66,87(66,00) %H=9,29(9,00) %N=4,33(4,10) .
Synthèse des sels de l’acide 2- amino éthanesulfonique
Les sels Me4NNH2(CH2)2SO3.3H2O (L1 c ) %C=28,57(28,41) ; %H=9,52(9,30) ; %N=11,11(10,56) et Et4NNH2(CH2)2SO3.5H2O (L2 c) %C=34,88(35,23) ; %H=10,46(11,02) ; %N=8,14(8,63) sont obtenus par neutralisation de l’acide 2- aminoéthanesulfonique ou taurine(99 %) avec une solution aqueuse à 20 % d’hydroxyde de tétraméthyl- ou de tétraéthyl-ammonium(tous produits Merck). Les solutions obtenues sont agitées pendant plusieurs heures puis évaporées à l’étuve (60°). Dans les deux cas le produit final obtenu est une poudre blanche, lavée à l’éther, puis séchée sur P2O5 dans un dessiccateur.
Synthèse des sels d’acide benzoïque
La neutralisation de l’acide benzoïque C7H6CO2 (produit MERCK) par la dicyclohexylamine 99 % Cy2NH (produit ALDRICH), (Cy = C6H11) nous a permis d’obtenir immédiatement un précipité qui s’est révélé être le sel Cy2NH2.PhCO2 (Ld )- %C=75,17 (75,25) %H=9,08 (9,57) %N=4,35 (4,62), (%trouvé) : Le produit final, lavé à l’éthanol, est séché à l’étuve ; il est soluble dans le méthanol et le chloroforme. Les spectres infrarouge des composés ont été enregistrés à la température ambiante à l’aide d’un spectrophotomètre Perkin Elmer 580 (4000 – 200 cm-1) et d’un spectrophotomètre FTIR Nicolet 5300 (600-50 cm-1) sous forme de suspension des poudres dans le nujol. Les faces utilisées sont en iodure de césium ou en polyéthylène pour les spectres à basses fréquences. Les spectres Mossbauer ont été enregistrés en utilisant une source de Ca119SnO3 en accélération constante; l’échantillon est maintenu entre 80 et 100K. Un programme adéquat basé sur la méthode des moindres carrés permet de retrouver par le calcul le spectre expérimental et de déduire les différents paramétres (déplacement isomérique δ, éclatement quadripolaire ∆E, largeur à mi-hauteur Γ) ; les analyses élémentaires ont été réalisées au Service Central d’Analyses (CNRS) Vernaison – France et au laboratoire de microanalyses du Département de chimie de l’Université de Padova (Italie).
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Table des matières
Introduction Générale
Partie expérimentale
• Spectroscopie Infrarouge et Raman
• Spectroscopie Mossbauer
• Spectroscopie Résonance Magnétique Nucléair
Synthèse des sels d’acide
Etudes spectroscopiques
• Complexes et dérivés hydrogénotungstato et tungstato organostanniques et avec les di-trihalogénures métalliques
A. Complexes hydrogénotungstato avec les halogénures d’étain IV : Etudes spectroscopiques infrarouge et Mossbauer
B. Nouveaux dérivés et complexes tungstato organostanniques
C. Complexes tungstato avec les di-trihalogénures métalliques
• Complexes et dérivés hydrogénophénylphosphato et phénylphosphato halo et organostanniques
A- Dérivés et complexes phénylphosphato de substitution, d’addition et substitution-addition de SnX4
B- Complexes et dérivés phénylphosphato organostanniques
• Nouveaux complexes et dérivés Phénylhydrophosphinato
• Complexes et dérivés amino-2-éthanesulfonato ou taurinato
A- Complexes 2- amino ethanesulfonato d’addition et de substitution avec les dihalogénures des métaux de structures en nd10 (Hg, Zn, Cd), du bismuth (III) et de l’antimoine ( V)
B- Complexes et dérivés2- amino éthanesulfonato halo et organostanniques
• Complexes Benzoato halo et organostanniques
Conclusion
Références
