La spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif (ICP-MS)
Propriétés chimiques, physiques et biologiques des actinides et de leurs produits de fission
L’étude et la quantification des actinides dans l’environnement sont importantes puisque ces éléments sont tous radioactifs et témoignent de la présence et de l’influence de l’humanité sur l’environnement. Les deux actinides les plus abondants dans l’environnement sont le thorium et l’uranium. Ces derniers sont présents dans la croûte terrestre à des teneurs moyennes respectives de 6 et 2-4 ppm.2 Bien qu’essentiellement de nature anthropique, le neptunium et le plutonium se retrouvent naturellement dans certaines mines uranifères fortement concentrées. Leurs présences résultent de l’activation neutronique de l’uranium par des particules cosmiques.3 De plus, grâce à des instruments sensibles, comme l’AMS (Accelerator mass spectrometer),4 qui sera expliqué plus tard dans cette thèse, il a été possible de détecter à l’état d’infimes traces du 244Pu, un radionucléide ayant un temps de demi-vie de 8,26 x 107 a.5
Étant donnée le court temps de demi-vie du 244Pu par rapport à celui de la formation de la Terre, deux hypothèses peuvent expliquer sa détection : une contamination cosmique d’un astéroïde exposé à une supernova ou encore des retombés des essais nucléaires lointains.1 Toutefois, dans le cas de retombées d’essais nucléaires, cette hypothèse est à rejeter puisque bien que le 244Pu puisse avoir été formé par l’activation neutronique du combustible, d’autres isotopes de plutonium auraient été détectés. En ce qui concerne les autres éléments transuraniens, aucun de ceux-ci ne se retrouve dans l’environnement naturellement et leur présence démontre clairement l’impact de l’humanité sur l’environnement. L’intérêt de la détermination des actinides ne repose pas seulement sur la détermination de l’impact de l’humanité sur l’environnement, mais également au fait que ces éléments sont radioactifs et, donc, qu’un risque sanitaire non négligeable est possible s’ils sont ingérés ou inhalés par un individu.
Les propriétés radioactives L’émission de radiation par les éléments radioactifs résulte de l’instabilité de leur noyau. Cette instabilité est inhérente à un mauvais pairage des protons et des neutrons dans le noyau. Ainsi, il a été remarqué que les atomes avec des nombres pairs de protons et de neutrons sont notablement plus stables. En effet, ceux-ci représentent 60% des isotopes stables.1 La portion restante est divisée de manière égale entre les isotopes à nombre de protons impairs et de neutrons pairs et les isotopes à nombre de protons impairs et nombre de neutrons pairs. Seulement cinq isotopes stables ont un nombre de protons et de neutrons impairs confirmant l’importance du pairage des protons et des neutrons dans l’évaluation de la stabilité nucléaire. De plus, il est notoire que les éléments avec des nombres pairs de protons ont beaucoup plus d’isotopes stables alors que les éléments avec un nombre de protons impair ont généralement un seul isotope stable.1 Le rapport entre les protons et les neutrons est aussi très important puisqu’il permet de distancer les protons à l’intérieur du noyau afin de minimiser leurs répulsions provoquées par les charges.
Pour les éléments de faible Z, le rapport du nombre de protons et de neutrons est environ de 1 alors que celui des éléments avec des Z plus élevés, comme c’est le cas pour les lanthanides et les actinides, est plus près de 1,5. Cependant, des rapports distants de ces valeurs ont été démontrés comme étant stables grâce à la présence de nombres magiques. Ces nombres magiques sont explicables par la formation d’un noyau parfaitement sphérique à ces valeurs permettant une meilleure stabilisation du rapport de nucléons qui autrement seraient instables. Un des exemples les plus notables de cette stabilisation est le 48Ca qui est très distancé de la courbe de tendance décrivant le rapport proton/neutron. (Figure 1) Ainsi, cet isotope est considéré comme stable, car un temps de demi-vie plus grand que l’âge de l’univers, soit 1,9 x 1019 a, lui est associé. Toutefois, à cause de sa grande proportion de neutrons celui-ci devrait être instable, mais une stabilisation supplémentaire est apportée par le nombre magique 48. Plusieurs autres isotopes obtiennent une plus grande stabilité grâce à ce processus de stabilisation.
En plus du rapport proton/neutron, un autre paramètre diminue grandement la stabilité des éléments, soit le nombre total de nucléons. En effet, le nombre de nucléons influence la stabilité puisque les éléments très lourds (Z =84), même s’ils ont une proportion acceptable de neutrons et de protons, vont néanmoins tendre vers la formation d’isotopes d’éléments plus légers. Toutefois, certains de ces éléments sont suffisamment stables (à l’échelle géologique) pour ne pas avoir totalement été désintégrés depuis la formation de l’univers. C’est le cas de plusieurs isotopes de l’uranium (238U, 235U, 234U) et du thorium (232Th) qui sont tous instables, mais qui possèdent toutefois des temps de demi-vie suffisamment longs pour que ceux-ci soient encore présents dans l’environnement en quantité notoire. La présence d’un isotope de plutonium, 244Pu, avec un temps de demi-vie de 8,26 x 107 a, a aussi été prouvée grâce à des techniques de mesure de haut précision. De surcroît, le fait que cet isotope particulier de plutonium n’est pas produit lors d’essais nucléaires, limite la contribution possible de l’humain à cet isotope et confirme, par conséquent, la formation de celui-ci par des processus stellaires.
Processus de désintégrations
Afin d’augmenter la stabilité des noyaux, différents processus de désintégrations sont possibles pour tendre vers des noyaux plus stables. Ces processus permettent de modifier le rapport protons/neutrons afin de diminuer l’excès d’un par rapport à l’autre ou encore de diminuer tout simplement le nombre de nucléons présents dans le noyau. Dans beaucoup de cas, plusieurs processus de désintégration sont associés à un même isotope. Toutefois, ces processus ont un rapport défini qui permet de confirmer la nature d’un élément par différentes techniques ou en observant différentes régions du spectre (voir Figure 2). Le nombre de désintégrations est quantifié selon le système international par l’unité Becquerel (Bq) qui correspond à un réarrangement nucléaire par seconde. Toutefois, ailleurs dans le monde certaines valeurs peuvent être reportées en Curies, Ci ou plus généralement en μCi, puisque l’unité représente une quantité élevée de rayonnement (1 Ci = 3,7 x 1010Bq). Cette unité correspond à l’activité d’un gramme de 226Ra selon le temps de demi-vie estimé par Marie et Pierre Curie.1
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Table des matières
Résumé
Abstract
Table des matières
Liste des tableaux
Liste des figures
Liste des abréviations utilisées
Remerciements
Avant-propos
1.Introduction
2.Propriétés chimiques, physiques et biologiques des actinides et de leurs produits de fission
2.1. Les propriétés radioactives
2.1.1. L’instabilité des noyaux
2.2. Processus de désintégrations
2.2.1. Émission d’une particule alpha
2.2.2. Émission d’un rayonnement bêta
2.2.3. Émission d’un rayonnement gamma.
2.2.4. Émission de neutrons
2.2.5. Propriétés chimiques
2.2.6. Propriétés isotopiques des actinides et des matériaux de fission
3.Les instruments d’analyse
3.1. La spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif (ICP-MS)
3.1.1. La cellule à collision
3.1.2. La spectrométrie de masse en tandem à plasma inductif (ICP-QQQ-MS)
3.1.3. Spectrométrie de masse à secteurs à plasma induit (ICP-sfMS)
3.2. La spectrométrie de masse à ionisation thermique (TIMS)
3.3. Spectrométrie de masse par accélération (AMS)
3.4. La spectrométrie alpha
3.5. Le comptage à scintillation liquide
4.Les méthodes d’extraction
4.1. Les méthodes précipitatives
4.2. L’extraction liquide-liquide
4.3. La chromatographie ionique
4.4. Les résines de complexation
4.5. La chromatographie d’extraction
4.6. La micro-extraction liquide-liquide dispersive (DLLME)
4.7. L’extraction au point trouble (CPE)
5.Les agents extractants
5.1. Les dérivés de pyridylazo
5.2. L’hydroxyquinone et ses dérivées
5.3. Les dérivées de dithiocarbamate
5.4. Les agents de l’acide phosphorique
5.5. Les dérivés de diglycolamide
5.6. Les calixarènes et les éthers couronnes
6.Cloud Point Extraction of Uranium using H2DEH[MDP] in acidic conditions
6.1. Résumé
6.2. Introduction
6.3. Experimental
6.3.1. Instrumentation
6.3.2. Reagents
6.3.3. CPE system
6.3.4. Figures of Merit
6.4. Results and discussion
6.4.1. Complexing Agent
6.4.2. Non-ionic surfactant
6.4.3. Effect of the ionic surfactant
6.4.4. Effect of addition of KI and KNO3
6.4.5. Effect of pH
6.4.6. Effect of the extraction and phase separation temperature
6.5. Analytical figures of merit
6.5.1. CPE system resilience to competitive ions
6.5.2. Preconcentration / Determination of uranium in drinking and waste waters
6.6. Conclusion
6.6.1. Acknowledgments
7.Cloud Point Extraction of Plutonium in Environmental Matrices Coupled to ICPMS and Alpha Spectrometry in Highly Acidic Conditions195
7.1. Résumé
7.2. Abstract
7.3. Introduction
7.4. Experimental
7.4.1. Instrumentation
7.4.2. Reagents
7.4.3. CPE system
7.5. Results and discussion
7.5.1. Effect of the complexing agent
7.5.2. Effect of the bromate
7.5.3. The effects of the non-ionic surfactant (NIS)
7.5.4. The effects of the ionic surfactant
7.5.5. The effects of acid concentration
7.6. Analytical Performances on Environmental Samples
7.7. Analytical figures of merit
7.8. Conclusion
7.8.1. Acknowledgements
7.8.2. Author Informations
7.8.3. Notes
7.9. Annexe au chapiter
8.Gross Actinide Preconcentration using Phosphonate-Based Ligand and Cloud Point Extraction
8.1. Résumé
8.2. Abstract
8.3. Introduction
8.4. Experimental
8.4.1. Instrumentation
8.4.2. Reagents
8.4.3. CPE system for gross preconcentration
8.4.4. Actinide separation after CPE gross preconcentration using SPE separation
8.5. Results and Discussion
8.5.1. Optimisation of CPE conditions
8.5.2. Effect of the acid nature and concentration
8.5.3. Effect of the oxidative agent
8.5.4. Effect of the chelating agent
8.5.5. Impact of the surfactants concentrations
8.5.6. Gross Alpha Actinides Extraction in synthetic aqueous matrices
8.5.7. Surfactant-Rich Phase Digestion
8.5.8. Separation
8.5.9. Analysis of certified reference materials
8.6. Conclusion
8.7. Annexe au chapitre
9.Quantification of rare earth elements using cloud point extraction with diglycolamide and ICP-MS for environmental analysis251
9.1. Résumé
9.2. Abstract
9.3. Introduction
9.4. Experimental
9.4.1. Instrumentation
9.4.2. Reagents
9.4.3. CPE system
9.5. Results and discussion
9.5.1. Optimisation of CPE Conditions
9.5.2. Analytical Figures of Merit
9.6. Conclusions
9.6.1. Acknowledgements
9.7. Annexe au chapitre
10.Isotopic signature of selected lanthanides for nuclear activities profiling using cloud point extraction and ICP-QQQ-MS.
10.1. Résumé
10.2. Abstract
10.3. Introduction
10.4. Experimental
10.4.1. Instrumentation
10.4.2. Reagents
10.4.3. Samples and sample preparation
10.4.4. CPE system
10.4.5. Lanthanides separation and preconcentration using solid phase extraction (SPE) cartridge
10.4.6. Statistical analysis
10.5. Results
10.5.1. Choice of isotopes
10.5.2. Impact of instrumental settings on the isotopic ratio measurements
10.5.3. Choice of the sample preparation approach
10.5.4. Determination of Isotopic Ratios in Environmental Samples
10.5.5. Correlations between isotopic ratios and sample origin
10.6. Conclusion
10.6.1. Acknowledgements
10.1. Annexe au chapitre
Conclusion et perspective
Références
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