La réduction de liaisons C–O (π et σ) dans le contexte de la valorisation des ressources renouvelables

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Un « retour » nécessaire aux énergies renouvelables

Différentes solutions sont ainsi envisagées pour répondre aux problèmes soulevés dans la partie précédente. Puisque les ressources fossiles sont utilisées à la fois dans le domaine de l’énergie comme carburants ou comme combustibles, mais aussi comme sources de produits chimiques, il est techniquement possible d’agir sur chacun de ces leviers pour réduire notre dépendance. La chimie, avec son statut dichotomique de technoscience,[15] possède un rôle de premier plan à cet égard car elle est à même de proposer des substituts aux hydrocarbures qui conservent l’avantage du stockage chimique de l’énergie dans une variété de liaisons pouvant également servir de synthons de base à l’industrie.[16]
Le défi que cela pose est toutefois considérable car cela revient à faire dans des temps très courts, compatibles avec l’activité économique mondialisée des sociétés contemporaines, ce que la nature a mis en place pendant des millions d’années, à savoir la concentration de l’énergie solaire sous forme de pétrole, de charbon ou de gaz. A l’heure actuelle, deux pistes sont principalement étudiées pour soutenir la transition énergétique vers l’utilisation de ressources renouvelables : la première étant la génération décarbonée d’électricité (ou de chaleur) directement à partir du soleil, du vent ou encore des marées, puis le stockage de cette énergie sous des formes diverses et variées.[17] La seconde étant le recours croissant à la biomasse non-alimentaire pour produire des biocarburants pour le transport ou encore des briques moléculaires de base utiles à l’industrie chimique (chimie lourde et/ou fine).[18]

Production et stockage d’électricité à partir des sources renouvelables

En 2014, à l’échelle mondiale, 23 % de l’électricité mondiale était produite par des énergies renouvelables (incluant l’hydroélectricité) et les prévisions de l’agence internationale de l’énergie sont encourageants puisqu’elles porteraient ce chiffre à 26 % en 2020 et plus de 30 % à l’horizon 2040, une conséquence de l’augmentation de la part de l’éolien et du photovoltaïque dont les sources (respectivement vent et rayonnement solaire) sont mieux réparties géographiquement que les ressources fossiles.[19] Cependant, outre la nécessité d’améliorer les dispositifs techniques déjà existants, à savoir les éoliennes ou les panneaux solaires qui restent relativement onéreux, l’intermittence de ces sources d’énergie est un obstacle significatif à leur développement. En effet, la quantité d’électricité générée est inégalement répartie au cours du temps du fait notamment de contingences météorologiques (absence de soleil ou de vent par exemple), mais doit suivre la demande. On parle alors d’ « énergies fatales ». Il est donc nécessaire de développer des systèmes efficaces de stockage de l’électricité qui permettent, en période de pic de production, de stocker l’énergie pour la libérer en période de forte consommation et/ou de faible production.
Le stockage de l’énergie, c’est-à-dire la transformation d’une forme d’énergie non immédiatement utile en une autre qui est contrôlable et maîtrisable, est largement pratiquée pour convertir des excédents d’énergie électrique en énergie mécanique (par exemple à l’aide d’une station de transfert d’énergie par pompage, STEP qui représente 99 % des moyens de stockage en France) ou électrochimique (batteries, condensateurs).[20] Néanmoins ces méthodes de stockage de l’énergie électrique présentent ou bien des capacités limitées (cas des batteries dont l’amélioration est un sujet de recherche en constante expansion) ou nécessitent une géographie particulière (cas des STEP qui reposent sur la différence d’altitude de deux réserves d’eau). Dans le contexte du remplacement des ressources fossiles, notamment dans le domaine des transports dominé par les carburants liquides issus du pétrole, le stockage de l’électricité sous forme d’énergie chimique dans des composés tels que l’hydrogène moléculaire (H2) ou le méthanol (CH3OH) a également été proposé. A l’instar des hydrocarbures, ces produits chimiques peuvent être stockés et/ou transportés puis utilisés pour produire de l’électricité ou de la chaleur par combustion, mais aussi servir de matières premières à l’industrie chimique ou encore de carburants.
L’hydrogène est probablement le vecteur d’énergie le plus simple qui peut être produit à partir d’une source d’énergie électrique par électrolyse de l’eau, une technologie connue depuis plus d’un siècle. Bien qu’à l’heure actuelle environ 4 % de la demande en hydrogène soit satisfaite par électrolyse, le reste étant produit principalement par vaporeformage du méthane (CH4 + H2O → CO + 3 H2), la part des recherches dévolues à l’amélioration des méthodes de craquage de l’eau à partir de sources d’énergie renouvelable est en constante augmentation.[21] H2 est en effet un des carburants les plus propres puisque sa combustion dans l’air ne libère que de l’eau et de la chaleur. Dans une pile à combustible, l’oxydation de l’hydrogène couplée à la réduction de l’oxygène permet également la production d’électricité. Une économie décarbonée basée sur l’hydrogène, comme proposée par J. Bockris, apparaît donc attractive pour supplanter les combustibles fossiles.[22] Néanmoins, la nature gazeuse de H2 dans les CNTP implique qu’il possède une faible densité d’énergie volumique (10 MJ.m–3 contre 32 MJ.m–3 pour le méthane et > 30 000 MJ.m–3 pour le diesel et l’essence) et doit donc à son tour être stocké, c’est-à-dire converti sous une autre forme plus dense en énergie (du point de vue massique). Les techniques principalement étudiées à l’heure actuelle pour le stockage de l’hydrogène sont la cryo-compression à – 253 °C ou la compression à des pressions de l’ordre de 350 à 700 bars.[23] Ces méthodes sont très énergivores, ce qui limite leur généralisation dans le domaine de la production d’énergie à partir de H2. Par ailleurs, ce dernier étant un gaz inflammable et explosif qui peut facilement diffuser à travers un grand nombre de matériaux, les surcoûts associés à la gestion des risques sont conséquents. Enfin, l’hydrogène ne peut pas seul remplacer les ressources fossiles dans la production des produits chimiques qui sont principalement basés sur des squelettes carbonés. Pour toutes ces raisons, d’autres moyens de stockage des électrons dans des liaisons chimiques sont envisagés. En particulier, la transformation du dioxyde de carbone en des vecteurs d’énergie plus denses ou en produits chimiques de base (synthons C1) comme le méthanol, l’acide formique ou le méthane est de plus en plus étudiée.[24] Un tel scénario, qui n’en est encore qu’à ses balbutiements en terme d’applications, est attractif à de multiples égards. En premier lieu, la conversion à grande échelle du CO2 en carburants par apport d’énergie renouvelable (par exemple de l’électricité d’origine photovoltaïque) permettrait de résoudre à la fois le problème de la dépendance au pétrole et en grande partie celui des émissions de CO2 puisque celles-ci deviendraient neutres d’un point de vue du bilan carbone global. Il est à noter cependant que cette dernière caractéristique ne tient que dans l’hypothèse d’une application du CO2 dans le domaine de l’énergie et plus précisément des carburants. En effet, si la transformation du CO2 n’était limitée qu’au domaine de la chimie par la production de produits chimiques de base, seul environ 1 % des émissions pourrait être effacée. Le marché des carburants présente quant à lui un volume environ 10 fois supérieur. Par ailleurs, le CO2 étant largement abondant et équitablement réparti à l’échelle du globe, son prix et sa disponibilité, s’il passait du statut de déchet à celui de ressource, devraient rester stables et bas relativement aux ressources fossiles. Il s’agit en somme de créer un cycle anthropique du carbone dans lequel le CO2 est continûment recyclé et qui s’établirait parallèlement à celui qui existe naturellement à travers la photosynthèse dans la biosphère et le phénomène de dissolution dans l’hydrosphère.
Pour illustrer l’intérêt d’une telle approche dans le contexte du développement durable, qui est aujourd’hui défini, selon l’INSEE, comme « un développement qui répond aux besoins du présent sans compromettre la capacité des générations futures à répondre aux leurs » et qui a été entériné par l’ONU lors du Sommet de la Terre à Rio en 1992, nous pouvons citer le concept popularisé par Georges Olah (Prix Nobel de chimie en 1994) d’« économie du méthanol » (Figure I-6).[25] Dans celle-ci, les énergies fossiles sont entièrement remplacées par des renouvelables (solaire, éolien, hydraulique, géothermie) ou du nucléaire (4ème génération) pour générer de l’électricité servant à convertir de l’eau en hydrogène par électrolyse et à utiliser ce dernier pour convertir le CO2 en méthanol par hydrogénation (catalytique). Le méthanol, contrairement à l’hydrogène précédemment évoqué, est un liquide dans les CNTP, de toxicité comparable à l’essence, et possède ainsi une densité d’énergie volumique plus élevée (15600 MJ/m3). Il peut être employé dans des piles à combustibles directes ou indirectes pour fournir de l’électricité[26] et également comme additif ou substitut à l’essence dans les moteurs à combustion. Outre son utilisation en tant que carburant, le méthanol est le plus simple des liquides organiques, produit à plus de 70 millions de tonnes par an, et précurseur d’une grande partie des produits chimiques de base utilisés par l’industrie chimique (notamment le formaldéhyde, l’acide acétique ainsi que l’éthène et le propène par le procédé MTO (methanol to olefins)).[27]
Figure I-6 : Représentation schématique de l’économie circulaire basée sur le méthanol à partir du CO2.

Biomasse lignocellulosique comme source d’énergie et de produits chimiques

En parallèle de l’exploitation directe des sources d’énergies renouvelables intermittentes, la biomasse apparaît comme complémentaire en ce sens qu’elle est naturellement issue du stockage de l’énergie solaire par photosynthèse à partir de CO2 et d’eau. Alors que sa combustion a depuis l’aube de l’Humanité été exploitée pour le chauffage ou encore la cuisson des aliments, la conversion de déchets lignocellulosiques en carburants et produits chimiques carbonés par des traitements biologiques ou chimiques est désormais largement envisagée dans le contexte des « bioraffineries »[28] dont le fonctionnement est calqué sur les raffineries classiques utilisées par la pétrochimie. De telles unités de transformations de la biomasse sont déjà opérantes, comme en témoigne par exemple la production de biocarburants par la fermentation de monosaccharides issus de l’hydrolyse de la cellulose et de l’hémicellulose (bioéthanol produit à partir de canne à sucre au Brésil pour le transport automobile).[29] En outre, la gazéification de la biomasse conduit au gaz de synthèse (CO + H2) qui peut être utilisé pour la production de méthanol ou dans le procédé Fischer-Tropsch pour obtenir des hydrocarbures.[30]
Par ailleurs, l’industrie chimique est largement impliquée dans le développement de ces bioraffineries puisqu’à partir de la cellulose, de l’hémicellulose ou de la lignine, qui sont les principaux composants de la biomasse lignocellulosique, il est possible de générer des composés dits « plateformes » à partir desquels une vaste diversité chimique peut être obtenue (Figure I-7), mimant ainsi ce que l’ensemble de la filière pétrochimique a mis en place depuis le début du XIXème siècle.[31]
Il est à noter que la valorisation de la biomasse pour produire directement de l’énergie (filière dite bois-énergie), des carburants et même des produits chimiques de base est considérée comme renouvelable puisque le bilan carbone de cette opération est neutre. Le CO2 ultimement libéré en fin de cycle par combustion est en effet réintégré dans la biomasse par photosynthèse. Il existe pourtant une contrainte majeure sur cette filière si elle venait à croître uniformément à l’échelle mondiale : pour être durable, il faudrait pouvoir compenser la consommation pour éviter la déforestation (qui est une source d’accumulation du carbone) et obtenir ainsi réellement des bilans neutres en carbone. De plus, les surfaces qui seraient requises pour les plantations en cas d’exploitation massive de la biomasse, même non-alimentaire, entreraient en compétition avec des terres arables, dont la qualité et la quantité diminuent du fait de la croissance démographique. Il est donc probable que la valorisation de la biomasse lignocellulosique ne viendra qu’en support d’un ensemble d’initiatives définissant un nouveau mix énergétique et de nouvelles sources de matières premières pour la chimie.

La réduction de liaisons C–O (π et σ) dans le contexte de la valorisation des ressources renouvelables

De l’importance des méthodes de réduction pour la valorisation des renouvelables

Dans le préambule, nous avons brièvement évoqué deux stratégies activement poursuivies pour diminuer notre dépendance aux ressources fossiles, à savoir le stockage chimique des énergies renouvelables, par exemple dans H2 ou le méthanol ainsi que l’exploitation du contenu énergétique et moléculaire (via la formation des molécules plateformes) de la biomasse lignocellulosique. De manière générale, l’établissement d’un cycle anthropique du carbone par la valorisation du CO2 ou des dérivés de la biomasse implique la transformation de molécules oxygénées, généralement stables (d’un point de vue thermodynamique) dont le degré d’oxydation (DO) moyen des atomes de carbone est supérieur à celui des hydrocarbures fossiles. Par exemple, dans l’octane (C8H18), le DO moyen du carbone est de – 2,25 et de –4 dans le méthane alors qu’il est de +4 dans le CO2 ou encore 0 dans le glucose (C6H12O6) et –0,4 dans l’acide lévulinique.
En conséquence, la préparation de synthons de base par les industries pétrochimique et/ou chimique a toujours reposé et repose encore en grande partie sur des procédés d’oxydation des hydrocarbures, principalement issus du raffinage du pétrole. A titre d’exemple, nous pouvons citer deux grands procédés permettant respectivement d’obtenir l’acétone et le phénol (procédé au cumène ou procédé Hock)[32] ou la cyclohexanone par oxydation du cyclohexane en présence d’un catalyseur de cobalt (Figure I-8).[33]
Figure I-8 : Préparation de l’acétone et du phénol par le procédé au cumène et de la cyclohexanone par oxydation aérobique du cyclohexane.
A contrario, l’obtention de carburants ou de divers produits chimiques à partir de matières premières renouvelables et oxygénées nécessite fondamentalement des réactions de désoxygénation, qui dans grand nombre de cas consistent à remplacer une ou plusieurs liaison(s) C–O (π et/ou σ) par une (des) liaison(s) C–H, c’est-à-dire d’effectuer une réduction. Par exemple, dans le cadre de l’économie basée sur le méthanol, G. Olah propose de produire ce dernier par hydrogénation catalytique du CO2, qui est une réaction de réduction à 6 électrons. De la même manière, la réduction des fonctions biogéniques (acides carboxyliques, carbonyles, alcools , éthers) présentes dans les molécules plateformes issues de la biomasse lignocellulosique permet d’introduire de la diversité chimique (Figure I-9). A titre d’illustration, la réduction du 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) permet d’obtenir le diméthylfurane, qui a été proposé comme biocarburant de 3ème génération[34], et peut également servir directement en chimie fine[35]. Par ailleurs, la réduction de l’acide lévulinique conduit notamment à la γ-valérolactone qui possède des propriétés organoleptiques recherchées et qui a été proposée comme solvant « vert » pour la chimie organique.[36]
Figure I-9 : Exemples de réductions du CO2 en composés C1 de base ou de molécules plateformes issues de la biomasse.
Ainsi, la transition énergétique s’accompagnera très probablement, dans le domaine de la chimie, d’un changement de paradigme caractérisé par l’augmentation du nombre de processus réducteurs relativement aux procédés oxydatifs développés dans le cadre de la chimie pétrosourcée. L’établissement d’une industrie chimique durable[37], c’est-à-dire qui minimise l’impact environnemental de son activité en réduisant à la fois sa dépendance aux matières premières non-renouvelables et ses dépenses énergétiques, dépendra donc en partie du développement de méthodes de réductions des renouvelables avec une efficacité énergétique optimale.
Du point de vue le plus général, la réduction d’un oxydant quelconque (Ox1) correspond à un gain net d’électron(s) (par transfert réel ou non) selon la demi équation électronique : Ox1 + n1 e– = Red1
En chimie organique, la définition généralement acceptée est équivalente, bien que plus restrictive puisqu’elle est centrée sur le changement de DO du carbone. Dans ce cas, une réduction correspond à la diminution du nombre de substituants plus électronégatifs que le carbone (O, Cl ou Br par exemple) au profit d’atomes plus électropositifs (e.g. H), c’est-à-dire une diminution du DO du carbone.
La source d’électrons, c’est-à-dire le réducteur peut être classé en deux grands types. En premier lieu, le courant électrique est le « réducteur » le plus simple en ce sens qu’il est produit par des mouvements de porteurs de charges, incluant les électrons qui peuvent donc être employés par l’intermédiaire d’une électrode dans des réductions électrochimiques (électrolyse principalement). Dans le second, les électrons sont stockés dans des composés moléculaires ou des atomes qui spontanément ou par apport d’un stimulus externe (par exemple un photon) peuvent transférer, généralement en solution, un ou plusieurs électrons à un oxydant (organique ou inorganique). Il est utile de distinguer à cet égard les réducteurs chimiques monoélectroniques[38] (par exemple les métaux alcalins au DO 0 comme le sodium métallique Na0) des réducteurs biélectroniques que sont principalement les composés contenant au moins un hydrure (formellement H– c’est-à-dire H+ + 2e–). Alors qu’avec les premiers (ou directement par électrochimie), des intermédiaires réactionnels radicalaires sont généralement formés, les seconds sont engagés dans des réactions ioniques impliquant des intermédiaires chargés.[39]
L’avantage des donneurs d’hydrure pour la réduction de liaisons C–O se comprend aisément dans le contexte de la réduction du CO2. En effet, si cette dernière est réalisée par une succession de transferts monoélectroniques (couplés à des transferts de proton), les transferts impairs produiront nécessairement des espèces à couche ouverte (e.g. CO2• –). En plus d’être thermodynamiquement très instable (par exemple E0(CO2/CO2• –) = –2,14 V vs. ECS)[40], la cinétique de formation de CO2• – est lente (importantes surtensions) et s’accompagne de faibles sélectivités. Ceci est également vrai lors de la réduction des cétones par électrochimie ou par des métaux dissous. En présence d’une source de protons, ces réactions conduisent très souvent à des produits de dimérisation (e.g. pinacols) des radicaux formés suite au premier transfert d’électron[41] plutôt qu’aux alcools correspondants. Bien que l’emploi de catalyseurs puisse minimiser ces inconvénients, notamment en stabilisant les intermédiaires à couches ouvertes ou en stockant sur le métal les électrons sous forme d’hydrure, l’utilisation directe d’une source d’hydrure permet de s’affranchir de l’ensemble de ces limitations.[42]
Le but de ce chapitre est ainsi de discuter différentes méthodes de réduction chimique de liaisons C–O (π et σ) en liaisons C–H par des transferts d’hydrure dans le contexte de la valorisation des ressources renouvelables que sont par exemple le CO2 ou les dérivés d’acides carboxyliques biogéniques (e.g. acide lévulinique). Alors que le choix d’un réducteur chimique est généralement guidé par son coût, sa disponibilité ou encore sa réactivité, il nous a paru important d’ajouter une discussion sur sa renouvelabilité dont la définition dans le contexte de réductions durables sera donnée par la suite. Notons qu’il existe des différences d’exigence selon que la réduction est à visée énergétique (par exemple pour la production de carburant) ou chimique (obtention de synthons). En effet, les contraintes sont différentes dans ces deux cas puisque les carburants s’obtiennent sur de larges volumes, à partir de molécules faiblement fonctionnalisées et les réductions doivent avant tout présenter une grande efficacité énergétique. Pour la synthèse de produits chimiques, à l’efficacité énergétique[43] toujours désirable, se rajoutent des exigences de sélectivité (chimio-, stéréo-, régio-) lorsque les substrats de base sont polyfonctionnels et/ou prochiraux.

Spécifications pour le développement de donneurs d’hydrure renouvelables

Illustration sur les hydrures du groupe 

Les hydrures du groupe principal, en particulier du groupe 13 (bore et aluminium) tels que le borohydrure de sodium (NaBH4) ou le tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4) sont parmi les réducteurs les plus usités, notamment à l’échelle du laboratoire ou dans l’industrie pharmaceutique.[44] Outre le fait qu’ils sont largement disponibles commercialement à des prix relativement bas (13 euros.mol–1 pour NaBH4, Aldrich 2017), la grande diversité de ces réactifs dont les propriétés réductrices peuvent être contrôlées par divers substituants (Figure I-10) permet en effet la réduction de carbonyles, de dérivés d’acides carboxyliques ou encore d’époxydes dans des conditions douces (25 °C) et avec des sélectivités contrôlables.

Table des matières

Partie I :Introduction générale
Préambule
1. Une brève histoire de l’énergie
2. Défis posés par l’utilisation massive des ressources fossiles
3. Un « retour » nécessaire aux énergies renouvelables
Chapitre 1 : La réduction de liaisons C–O (π et σ) dans le contexte de la valorisation des ressources renouvelables
1. De l’importance des méthodes de réduction pour la valorisation des renouvelables
2. Spécifications pour le développement de donneurs d’hydrure renouvelables
3. Réduction par hydrogénation catalytique
4. Hydrogénation par transfert avec l’acide formique
5. Transferts d’hydrures par les hydrosilanes et hydroboranes
6. Conclusions
7. Objectifs de la thèse
8. Références
Partie II : Bore
Chapitre 2 : Déshydrogénation de l’acide formique catalysée par des organoboranes 
1. Introduction : le problème du stockage de l’hydrogène
2. Etat de l’art sur la déshydrogénation de l’AF
3. Résultats et discussion.
4. DH de l’AF pur avec [2+, I–] comme catalyseur
5. Déshydrogénation organo-catalysée de l’azéotrope 5AF / 2TEA
6. Identification d’un intermédiaire réactionnel commun
7. Criblage d’autres organoboranes comme catalyseurs de DH
8. Etude du mécanisme réactionnel par calculs DFT
9. Conclusions et perspectives
10. Références
Chapitre 3 : Propriétés réductrices des bis(formyloxy)borates : hydroboration par transfert d’aldéhydes et dismutation des formiates
1. Etat de l’art sur la préparation de borohydrures et hydroboranes à partir de sources d’hydrure non métalliques
2. Résultats et discussions
3. Conclusions et perspectives
4. Références
Partie III : Silicium
Chapitre 4 : Utilisation de formiates silylés en chimie de réduction – développement de protocoles d’hydrosilylation par transfert
1. Introduction générale
2. Hydrosilylation par transfert d’aldéhydes avec les formiates silylés
3. Silylation de liaisons O–H par couplage déshydrogénant d’alcools avec des formiates silylés
4. Résultats préliminaires pour l’unification de la chimie C1 avec les formiates silylés comme sources de carbones, d’hydrures et/ou de protons
5. Références
Partie IV : Conclusion générale et perspectives
Conclusion générale et perspectives
1. Conclusion générale
2. Perspectives
3. Références
Partie V : Partie expérimentale
General Considerations on Experimental Procedures and Spectroscopic Characterizations
1. Experimental procedures
2. NMR spectroscopy and GC-MS analysis
3. Crystallography
Experimental and computational details for part II (Boron)
1. General considerations
2. Preparation and characterization of boron compounds
3. Procedures for the catalytic dehydrogenation of formic acid (Chap. II)
4. Procedures for the disproportionation of formate anions (Chap. III).
5. Computational details (Chap. II & III).
Experimental and computational details for Part III (Silicon)
1. General considerations
2. Synthesis of complex 8
3. Synthesis of silyl formates
4. Procedures for the transfer hydrosilylation of aldehydes and the silylation of alcohols
5. Experimental mechanistic investigations
6. Computational details (Chap. IV)
References

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