Soutenance mémoire
Nanotubes de carbone
Préalablement à l’étude cinétique de la réaction de craquage du méthane, il est nécessaire de décrire plus précisément ces nanofilaments, déjà mentionnées, qui sont des structures carbonées particulières qui vont jouer un rôle prépondérant sur les performances de la membrane de reformage. Ce paragraphe va donc s’attacher, dans un premier temps, à apporter certaines précisions sur la définition exacte de ces nanofilaments, puis à préciser les différentes voies de synthèse possibles, et, enfin, à décrire les différents modèles permettant de comprendre et d’interpréter leurs croissances.
Définitions : Suivant les publications [3], ces structures carbonées filamenteuses se déclinent selon plusieurs variétés génériques, appelées nanotubes ou fibres. Les définitions suivantes sont généralement adoptées pour différencier ces dénominations:
• Un nanotube est une structure cylindrique de carbone se composant d’un ou plusieurs feuillets de graphène et qu’on nomme alors respectivement nanotube mono-feuillet et nanotube multi-feuillets. Chaque extrémité du tube peut être fermée par un couvercle contenant six pentagones de carbone. Ses dimensions, en termes de diamètre et de longueur, ne dépassent jamais respectivement : 10 nm et 1 µm.
• Une fibre de carbone, qui peut être également mono ou multi feuillet(s), est la dénomination adoptée pour décrire les nanotubes dont le diamètre et la longueur sont respectivement supérieurs à 10 nm et 1 µm. L’arrangement des plans de graphène n’est généralement plus cylindrique à longue distance pour ces structures.
• Un filament est le terme général utilisé qui décrit l’ensemble des formes carbonées nanofibres et nanotubes. Les nanotubes monofeuillets peuvent être considérés comme la structure résultant de l’enroulement cylindrique d’un feuillet de graphène. Ces derniers sont constitués d’hexagones d’atomes de carbone hybridés sp. Mathématiquement, leur enroulement peut être représenté par un vecteur auquel on affecte deux indices entiers n et m. La notation (n,m) correspond aux coordonnées du point du réseau qui se superpose au point de coordonnées (0,0) lorsque le feuillet est enroulé sur lui-même. Ainsi, l’enroulement de vecteur (n,m) = (5,0) correspond à un nanotube monofeuillet pour lequel le point de coordonnées (5,0) est superposé au point de coordonnées (0,0). Grâce à ces deux indices n et m, on peut donc caractériser le diamètre et l’hélicité de n’importe quel nanotube monofeuillet. Avec cette description structurale, on voit que trois configurations d’enroulement particulières sont possibles ; ainsi, on distingue :
• les nanotubes monofeuillets « armchair » qui correspondent sur la Fig. I.3.a) à un thêta égal à 0
• les nanotubes monofeuillets « zigzag » qui correspondent sur la Fig. I.3.b) à un thêta égal à 30°
• les nanotubes monofeuillets « hélicoïdaux » qui correspondent sur la Fig. I.3.c) à un thêta différent de 0 et 30°
a) nanotubes monofeuillets « armchair »
b) nanotubes monofeuillets « zigzag »
c) nanotubes monofeuillets « hélicoïdaux »
Concernant les nanotubes multi-feuillets, ces derniers peuvent être différenciés suivant la direction (parallèle, perpendiculaire ou oblique) de leurs plans de graphènes, présents au sein de leurs parois, par rapport à l’axe de croissance comme représenté sur la Fig I.5) : a) b) c)
Synthèse de nanotubes : Outre les méthodes catalytiques, qui sont reprises dans le cadre de ces travaux, et qui consistent à décomposer un mélange gazeux d’hydrocarbures, en particulier le méthane, différentes méthodes de synthèse de ces nanotubes de carbone sont actuellement disponibles. La synthèse par décharge d’un arc électrique entre deux électrodes de graphite permet également d’obtenir des nanotubes, ainsi que des fullerènes, et du carbone amorphe. La méthode par ablation laser, consistant à vaporiser un mélange de carbone et de métal de transition par un laser, permet de synthétiser des nanotubes sans dépôt de carbone amorphe, contrairement à la première.
Modèles de croissance des filaments de carbone : Deux principaux modèles sont proposés dans la littérature pour expliquer la formation des nanotubes : le modèle d’Oberlin [6] et celui de Snoeck [7]. Leur principale différence se situe sur la compréhension des phénomènes qui gouvernent le devenir du carbone formé au cours de la croissance des nanotubes. En effet, le modèle d’Oberlin, représenté sur la Fig. I.6), s’appuie sur la diffusion surfacique du carbone, issues du reformage, sur la particule catalytique, illustrée sur la Fig. I.6.a). L’entité « catalyseur carbone » peut se dissocier au niveau de l’interface catalyseur – support de catalyse et former ainsi la base du nanotube de carbone. Cette étape se reproduit et des feuillets de carbone se développent par croissance latérale, comme présenté sur la Fig. I.6.b), jusqu’à ce que la force exercée sur le support soit suffisamment importante pour provoquer le décrochement de la particule catalytique. Celle-ci se soulève de son support, comme le montre la Fig. I.6.c), et la croissance progresse ainsi. Le canal central reste vide car aucun atome de carbone ne peut atteindre la partie arrière de la particule. De chaque côté de celle-ci, les feuillets continuent leur croissance verticale mais également leur croissance autour de la particule. Le développement du nanotube cesse lorsque la particule est totalement entourée et prise au piège par les feuillets de carbone, empêchant ainsi le méthane de venir réagir à sa surface. D’après ce modèle, l’interaction catalyseur-support ne doit pas être trop importante afin d’éviter que la particule catalytique ne s’encapsule avant même qu’elle puisse se décrocher. L’influence de cette interaction est confirmée expérimentalement dans une publication de Li [8] où des particules de catalyseurs en cobalt sont déposées sur un support en silice. Ainsi, les expériences de cette étude montrent que l’ajout de BaO, de La2O3 et de ZrO2 au cobalt influence l’intensité de l’interaction entre le support et le catalyseur. Cette intensité augmente dans l’ordre : Co / SiO2 < Co/BaO / SiO2 < Co/La2O3 /SiO2 < Co/ZrO2 /SiO2. Les résultats de reformage sur ces systèmes montrent que le temps de désactivation du catalyseur diminue quand l’intensité des interactions support-catalyseur augmente. Cependant, même si ces résultats donnent une indication sérieuse quant à l’importance de l’interaction catalyseur-support, ils ne constituent pas une preuve irréfutable. En effet, l’ajout d’éléments d’addition au cobalt doit vraisemblablement également modifier les propriétés catalytiques des échantillons. Le modèle de Snoeck, repris également dans les études de Tibbets [9] et de Baker [10], représenté sur la Fig. I.7), considère que le carbone diffuse, non pas de manière surfacique, mais volumique. Cette description de la formation de nanotube se décompose en quatre étapes distinctes. La première concerne la déshydrogénation du méthane avec l’obtention, en fin de processus, d’un atome de carbone adsorbé à la surface de la particule catalytique, et le départ de deux molécules d’hydrogène. Le carbone est alors l’objet de la compétition entre deux phénomènes aux effets opposés : la ségrégation et la dissolution. Le premier favorise le dépôt de carbone à la surface du nickel tandis que le second permet au carbone de se dissoudre à l’intérieur du catalyseur. Dans ce dernier cas, le carbone, sous l’effet du gradient de concentration entre la zone de la particule en contact avec le méthane et celle située du côté opposé, peut diffuser à travers le nickel. Enfin, la dernière étape de ce modèle est une seconde compétition entre deux phénomènes : la dissolution et la précipitation, cette dernière favorisant alors la formation du corps du nanotube. Contrairement à Oberlin, Snoeck a pu établir une loi cinétique capable de décrire la formation du nanotube en adéquation avec les résultats expérimentaux. Le paragraphe suivant décrit cette étude cinétique et présente les équations permettant de prédire la vitesse de ce phénomène.
Généralités et résultats de la littérature
Dans la problématique des réactions catalysées et en particulier, dans celle(s) concernant le craquage du méthane, un choix judicieux de la nature du catalyseur et de son support de catalyse est primordial. Le catalyseur est, par définition, une entité qui permet d’accélérer une réaction ; il participe à celle-ci, mais ne fait partie ni des produits, ni des réactifs, et n’apparaît donc pas dans son équation-bilan. Dans la décomposition du méthane, le catalyseur permet de diminuer la température de la réaction, et ainsi d’éviter, entre autres, le domaine de température favorable au vaporeformage et au reformage sous CO2. Lorsqu’un catalyseur tel que des particules métalliques est utilisé, le support doit présenter une surface spécifique permettant de maximiser la densité de particules de catalyseur disponibles pour réagir avec le gaz. De plus, comme on le verra dans ce chapitre, le choix de la combinaison catalyseur – support de catalyse joue également un rôle extrêmement important dans la morphologie des produits carbonés obtenus en fin de réaction. De nombreuses publications [12] [13] [14] traitent de la décomposition d’hydrocarbures en dihydrogène. Ces études tentent de permettre d’améliorer la compréhension et la maîtrise de cette réaction. Une majorité d’entre elles se concentrent sur le problème du choix des catalyseurs et/ou des supports de catalyse permettant le craquage le plus efficace possible. Ainsi, des recherches ont été effectuées, entre autres, sur des supports en oxyde de magnésium, en oxyde de lanthane, en alumine, en silice et en zircone. Les catalyseurs utilisés pour ce type de réaction sont généralement des métaux. Parmi ceux-ci, les plus couramment étudiés, et qui apparaissent les plus performants, sont les métaux de transition du groupe VIII : Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Fe. Ces résultats sont classés suivant le rapport dépôt de carbone pesé sur masse de catalyseur utilisée, puis ensuite par le temps de stabilisation et de désactivation, et enfin par le taux de conversion de méthane.
Discussion sur les performances des nanodiamants comme support de catalyse
Ces résultats mettent ainsi en évidence les possibilités extrêmement prometteuses des nanodiamants lorsqu’ils sont utilisés comme support de catalyse pour la décomposition catalytique du méthane. Pour assumer cette fonction, il semble qu’il soit nécessaire que les nanodiamants soient oxydés, ce qui peut être obtenu aisément en les soumettant à un courant de mélange gazeux constitué d’O2 et d’Ar dans les proportions 1 : 4 pendant 1h à 450°C. Cependant, suivant leurs origines, certains nanodiamants peuvent ne pas supporter un tel traitement thermique ; la solution alternative dans ce cas consiste à les faire tremper dans de l’acide nitrique (HNO3) ou de l’eau oxygénée (H2O2). L’étude en spectroscopie infrarouge suite à ces traitements [30] [31] confirme la présence sur les nanodiamants de liaisons oxygénées, et en particulier de liaisons éthers C-O-C et de liaisons carbonyles C=O comme représenté sur la Fig. I.12). Ce type de liaisons permet, également, d’améliorer la mouillabilité des nanodiamants. Ces derniers, comme les autres supports de catalyse évalués, sont ensuite imprégnés par le sel métallique adéquat, puis séchés et enfin soumis à une réduction à 600 °C pendant 1h. Les raisons de l’aptitude au reformage par craquage des nanodiamants oxydés associés au nickel ne sont pas encore déterminées très clairement. Différentes hypothèses ont été émises sans qu’aucune d’elles ne soit totalement vérifiée. L’état de surface des nanodiamants est souvent évoqué ; en effet, des publications [30] ont montré que des supports de catalyse à partir de carbone activé et de graphite présentaient des performances négligeables, dans le reformage du méthane, par rapport à celles des nanodiamants, pourtant constitués exclusivement des mêmes atomes. Malgré la présence de quelques groupes fonctionnels à la surface du carbone activé et du graphite, on ne retrouve pas de fonctions carbonyles (C=O), ni de fonctions éthers (C-O-C), ce qui semble indiquer le rôle primordial joué par l’état de surface du support ; et plus précisément par les fonctions oxygénées. Ainsi, celles-ci peuvent présenter une certaine affinité avec le nickel et permettre une répartition plus étendue et homogène des particules catalytiques à la surface du support [30] [31]. Le caractère acido-basique [30] des supports de catalyse peut éventuellement également influer sur les performances du reformage en agissant sur l’état du nickel déposé. En effet, certains supports tels que MgO ou Y2O3 sont reconnus pour leur caractère significativement basique. Par conséquent, ils peuvent maintenir, à leur surface, malgré le traitement sous hydrogène, une partie du nickel sous sa forme oxyde et non pas métallique. Le nombre de sites catalytiques moins important, à masse de catalyseur équivalente, induit alors des performances au craquage moins bonnes. Ceci peut expliquer la différence d’activité catalytique entre supports, mais pas leurs différences de stabilité. Afin de comprendre cet aspect de la réaction de craquage du méthane, une raison avancée concerne les énergies d’interaction qui existent entre le catalyseur et son support [8]. On peut en effet penser que, dans le cas des nanodiamants, l’énergie nécessaire pour décrocher la particule de nickel de son support pour ensuite former les nanofilaments est moins importante que pour d’autres associations catalyseur – support de catalyse. Ainsi, dans le cas d’un support présentant une forte interaction avec son catalyseur, la formation du nanotube ne pourrait avoir lieu, ou du moins serait plus difficile à déclencher. Le carbone formé ne pourrait alors se déposer que sur la particule catalytique jusqu’à son recouvrement total, ce qui signifierait alors la fin de la réaction de craquage.
Intérêt de l’utilisation des méthodes par chimie douce
Dans une très grande majorité d’études [62] [63] [64] [65] sur la synthèse des pérovskites, la méthode utilisée est la voie solide ; elle consiste à partir des oxydes métalliques nécessaires à la céramique désirée, de les mélanger dans les conditions stœchiométriques voulues puis de les broyer. Une première calcination, à une température généralement inférieure à 1000°C pendant une dizaine d’heures, permet d’éliminer toutes traces d’impuretés (eau, carbonates éventuels). Le mélange de poudres subit ensuite une deuxième étape de broyage, conduisant à une homogénéisation chimique améliorée et à un meilleur contrôle de la granulométrie finale. La phase pérovskite est alors obtenue après une seconde calcination dont la température et le temps peuvent varier selon la quantité de pérovskite à préparer. Ce procédé, utilisant la diffusion en phase solide, présente l’avantage d’être économique et simple à mettre en œuvre ; néanmoins, il présente un certain nombre de désavantages :
• Difficulté d’obtenir une structure micro-homogène à cause des nombreux agglomérats qui peuvent se créer lors du mélange des oxydes métalliques ; ceci peut être surmonté en multipliant les étapes de calcination entrecoupées par des broyages intermédiaires ;
• Difficulté d’éviter les contaminations durant ces différentes étapes de broyage ;
• Difficulté de fabrication de poudres à faible granulométrie en raison du grossissement de grain intervenant durant les étapes de calcination.
Des méthodes de synthèse alternatives, et notamment par chimie douce en voie humide comme la co-précipitation, la complexation ou le sol-gel, permettent de surmonter ces écueils ; les températures et durées de calcination sont significativement réduites, l’homogénéité chimique est parfaitement contrôlée ainsi que la morphologie de la poudre finale dont la distribution en tailles est aisément décalée vers des dimensions nanométriques. La frittabilité est généralement améliorée et l’apparition de micro-phases parasites évitée.
Méthode H.P.H.T
Cette méthode consiste à placer dans une presse un précurseur carboné, généralement du graphite. Ce dernier subit un traitement simultané en pression (5-7 GPa) et en température (1200-2000°C) sur un temps inférieur à 1h. Cette gamme de pression et de température correspond effectivement à une partie de la zone de stabilité du diamant dans le diagramme de phase du carbone. La synthèse par H.P.H.T est actuellement utilisée industriellement pour fabriquer des diamants qui serviront notamment ensuite comme abrasif. Selon les différentes études menées sur ce procédé [74], les diamants peuvent être obtenus à partir de n’importe quel précurseur carboné, comme le noir de carbone, le polyéthylène ou les fullerènes, pour lesquels il faut néanmoins adapter les gammes de pression et de température. Ces précurseurs ont également une influence significative sur le rendement et sur la morphologie des diamants obtenus en fin de procédé. Il est également impératif d’ajouter des agents antirétrographitisation aux espèces carbonées de départ, afin d’éviter la transition retour du diamant formé vers une phase graphite lors de la détente en pression. Ce phénomène trouveson origine dans le fait que les précurseurs subissent la haute pression sur une courte durée (0,1µs à 10µs). La pression chute ensuite, très rapidement, jusqu’à la pression atmosphérique. La température du diamant formé n’a pas le temps de suivre cette diminution de pression sans ces agents anti-rétrographitisation et par conséquent, le système ne se situe plus dans la zone de stabilité du diamant. Ces agents sont généralement des métaux comme le cuivre ou le fer. Leur température, lors du passage de l’onde de choc, ne doit pas être supérieure à celle du diamant formé. Le choix du milieu refroidisseur est également très important dans le cas d’une voie dynamique, car il doit non seulement être capable d’encaisser l’onde de choc, mais doit également présenter une conductivité thermique permettant le refroidissement rapide des diamants pour éviter cette regraphitisation.
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Table des matières
Introduction
CHAPITRE I : Principes et théories du système de production et de purification d’hydrogène
I.1 La problématique Hydrogène
I.1.1 Production
I.1.2 Transport
I.1.3 Stockage
I.1.4 Conclusion
I.2 Craquage d’hydrocarbures
I.2.1 Aspect théorique du reformage
I.2.2 Discussion des paramètres affectant les performances du reformage
I.3 Catalyseurs et supports de catalyse
I.3.1 Généralités et résultats de la littérature
I.3.2 Utilisation des nanodiamants comme support de catalyse
I.3.3 Conclusion et perspectives pour l’étage de reformage
I.4 Membrane de filtration
I.4.1 Principe
I.4.2 Pérovskites
I.4.3 Conduction protonique
I.4.4 Résultats de la littérature
I.4.5 Théorie et calcul du flux de perméation
CHAPITRE II : Matériels et méthodes
II.1 Synthèse de poudre par coprécipitation de cations en présence d’oxalate d’ammonium
II.1.1 Intérêt de l’utilisation des méthodes par chimie douce
II.1.2 Description de la co-précipitation par l’oxalate d’ammonium
II.2 Procédé de mise en œuvre des poudres pour l’obtention de membranes : coulage en bande
II.2.1 Préparation des barbotines
II.2.2 Coulage en bandes
II.2.3 Mise en forme et séchage
II.2.4 Frittage et co-frittage
II.3 Méthode de caractérisation
II.3.1 Caractérisation par Microscopie Electronique
II.3.2 Caractérisation électrique : Spectroscopie d’Impédance
II.3.3 Caractérisation des performances en reformage
CHAPITRE III : Elaboration et validation de l’étage de reformage
III.1 Etude des nanodiamants
III.1.1 Généralités
III.1.2 Synthèse des nanodiamants
III.1.3 Caractérisation des nanodiamants
III.2 Elaboration de la membrane de reformage
III.2.1 Mise en œuvre des nanodiamants
III.2.2 Elaboration des membranes en zircone yttriée (YSZ)
III.3 Validation des performances de la membrane de reformage
III.3.1 Test de reformage
III.3.2 Rôle des nanodiamants dans le craquage du méthane
III.4 Optimisation des performances de la membrane de reformage
III.4.1 Influence des paramètres d’élaboration de la membrane
III.4.2 Influence de la nature du support de catalyse
III.4.3 Etude des performances de l’échantillon CeO2-Ni
CHAPITRE IV : Synthèse et Choix de la Céramique pour l’Elaboration de l’Etage de Filtration
IV.1 Théorie de la coprécipitation
IV.2 Synthèse de pérovskites
IV.2.1 Caractérisation du coprécipité
IV.2.2 Température de la calcination
IV.2.3 Caractérisation de la phase finale
IV.3 Performances électriques
IV.3.1 Chute de la conductivité
IV.3.2 Changement de coefficient directeur
IV.3.3 Classement des pérovskites synthétisées
IV.3.4 Conductivité sous air
IV.3.5 Conclusion
IV.4 Optimisation de la synthèse par coprécipitation
IV.4.1 Vitesse de l’ajout de l’ajout de l’oxalate d’ammonium
IV.4.2 Ordre de l’ajout
IV.4.3 Température de coprécipitation
IV.4.4 Influence de la concentration des réactifs
IV.4.5 Température et temps de calcination
IV.5 Reproductibilité des mesures
IV.6 Résultats obtenus sur le BCY20 et le BCY15 optimisés
IV.7 Comparaison des synthèses par voie solide et par coprécipitation
CHAPITRE V : Elaboration du Système de Production et de Purification d’Hydrogène
V.1 Elaboration de la membrane de séparation
V.1.1 Membrane de séparation monophasée
V.1.2 Membrane de séparation biphasée
V.2 Couplage des étages de reformage et de filtration
V.2.1 Co-frittage de membranes en YSZ et en BCY15
V.2.2 Système en fonctionnement non-galvanique
V.2.3 Système en fonctionnement galvanique
V.3 Valorisation du système : Anode à reformage interne d’une pile à combustible P.C.F.C (Proton Conducting Fuel Cell)
V.3.1 Rappel du fonctionnement d’une P.C.F.C
V.3.2 Anode a reformage interne
V.4 Récupération et valorisation des nanofilaments
V.4.1 Récupération des nanofilaments
V.4.2 Valorisation des nanofilaments
CHAPITRE VI : Modèle Numérique du Système de Production et de Purification d’Hydrogène
VI.1 Géométrie du problème
VI.2 Hypothèses
VI.3 Description des phénomènes
VI.3.1 Membrane de reformage
VI.3.2 Membrane de séparation
VI.3.3 Membrane de récupération
VI.4 Les conditions initiales et limites
VI.4.1 Les conditions initiales
VI.4.2 Les conditions aux limites
VI.5 Récapitulatif du modèle
VI.6 Validation du modèle
CONCLUSION
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