La production d’acides organiques

La production d’acides organiques

Les acides organiques – Généralités

Les acides organiques constituent des composés essentiels dans de nombreux secteurs industriels. En termes de production annuelle, l’acide citrique, l’acide lactique et l’acide gluconique sont les principaux d’entre eux [Sicard 2000106]. Ces trois acides sont essentiellement utilisés en tant que conservateurs, acidifiants ou exhausteurs de goût, dans l’industrie agro-alimentaire et pharmaceutique. De par ses propriétés chélatantes, l’acide gluconique peut aussi être employé comme détergent. L’acide lactique est également l’un des principaux monomères pouvant donner lieu à la fabrication de plastiques biodégradables [Datta 199530]. Leur caractère acide est le fait d’une (acides gluconique et lactique) ou de plusieurs (acide citrique) fonctions carboxyliques.

Les procédés de production des acides organiques

Les acides organiques peuvent être :
– produits par synthèse chimique
– extraits directement de ressources naturelles
– issus d’une fermentation .

Cette dernière voie est la plus utilisée à l’heure actuelle. Suite à la fermentation, différentes opérations d’extraction et de purification sont ensuite nécessaires pour obtenir un produit aux propriétés d’usage voulues. On peut décomposer ce type de procédé en quatre pôles d’opérations unitaires .

Fermentation

La fermentation est conduite en milieu aqueux à partir de mélasses (résidus du raffinage du sucre), d’hydrolysats d’amidon, de sous-produits d’industries connexes ou de sucres. Les conditions de fermentation (source carbonée, nutriments, souche bactérienne, température, pH,…) sont choisies en fonction de l’acide organique ciblé, du rendement à atteindre et de nombreux autres paramètres (voir par exemple [Siebold 1995107, Venkatesh 1997125, Yun 2003138] pour la production d’acide lactique). Le produit direct de la fermentation est l’acide sous sa forme neutre non dissociée. La transformation de la source carbonée s’accompagne donc inévitablement d’une diminution du pH du milieu. Cependant, dans certains cas, un pH trop faible inhibe l’activité des bactéries et la formation de l’acide [Madzingaidzo 200267, Timmer 1994113]. Des rendements relativement faibles sont alors atteints. Une première possibilité est de se contenter de ces rendements et d’effectuer une série d’opérations adéquates de purification et de concentration par la suite (extraction liquide-liquide au niveau du pôle d’extraction par exemple [Von Frieling 1999127]). Une autre solution consiste à extraire l’acide directement lors de la fermentation afin de limiter son effet auto-inhibiteur (il s’agit la plupart du temps d’une étape d’extraction liquide-liquide également, voir [Yankov 2004134] par exemple). Contrairement à ce qui est représenté sur la figure I-1, le pôle d’extraction est alors situé directement en aval de la fermentation. Enfin, une dernière possibilité est de réguler le pH lors de la fermentation par l’ajout d’une base (ammoniaque, NaOH, Ca(OH)2, …) [Madzingaidzo 200267, Timmer 1994113]. L’acide est alors finalement présent sous sa forme dissociée, i.e. sel d’acide, après fermentation. La nature du sel obtenu dépend bien évidemment de l’agent basique ajouté (lactate d’ammonium, gluconate de sodium, citrate de calcium par exemple).

Nous nous intéresserons plus particulièrement dans la suite à cette dernière possibilité (régulation du pH lors de la fermentation par ajout d’une base). La fermentation conduit alors à un moût contenant des particules en suspension (bactéries ou levures), des sucres (résiduel en matière première), des ions minéraux (nutriments) et le composé cible (sel d’acide). Les étapes suivantes ont à la fois pour but de purifier ce moût et de convertir le sel d’acide en sa forme neutre.

Clarification

Le pôle de clarification constitue la première étape du traitement du moût de fermentation brut. Son rôle est d’éliminer les particules en suspension qui y sont présentes. Cette étape peut s’effectuer par microfiltration (MF) [Carrere 200223], centrifugation [Akerberg 20002 ] ou ultrafiltration (UF) [Pedersen 200190]. Après clarification, le moût de fermentation contient encore différentes impuretés (sels minéraux et résidus sucrés).

Extraction 

L’étape d’extraction consiste à séparer l’espèce cible du moût de fermentation clarifié. C’est également à cette étape que le sel d’acide est converti en sa forme non dissociée. Cette conversion peut s’effectuer de différentes façons. L’une des méthodes classiquement utilisée est la conversion induite par ajout d’un acide fort (le plus souvent H2SO4 ou HCl). Cette solution, bien que techniquement facile à mettre en place, souffre cependant de nombreux désavantages. Elle nécessite en effet un apport important en acide fort (dans des proportions en général supérieures à l’équilibre stoechiométrique pour éviter toute perte de produit). Un autre inconvénient est que la conversion du sel d’acide en son acide conjugué s’accompagne de la formation d’une quantité parfois très importante d’un effluent minéral.

Les contraintes environnementales actuelles ont poussé au développement de techniques dites plus « propres » de conversion du sel d’acide. C’est tout particulièrement le cas de l’électrodialyse à membranes bipolaires. L’électrodialyse est une technique de séparation membranaire mettant en œuvre un gradient de potentiel électrique. Une installation d’électrodialyse est composée d’un empilement de membranes échangeuses d’ions bordé de deux électrodes. Les espaces ainsi constitués par les membranes sont appelés compartiments. Deux types d’électrodialyse sont envisageables. L’électrodialyse dite conventionnelle (EDC) met en jeu des membranes échangeuses de cations (MEC) disposées en alternance avec des membranes échangeuses d’anions (MEA). L’électrodialyse à membranes bipolaires utilise quant à elle des membranes bipolaires (MBP) disposées en alternance avec des membranes échangeuses d’ions (MEC et/ou MEA). Ces techniques sont décrites par Madzingaidzo et al. [Madzingaidzo 200267], Cauwenberg et al. [Cauwenberg 200124] ou Bailly et al. [Bailly 20003 ] par exemple. EDC et EDMB sont schématisées sur la figure I-2. Pour exemple, le traitement du lactate de sodium NaLac par ces deux techniques est illustré. Seules les électrodialyses dites à deux compartiments sont présentées ici (se reporter aux références précédentes pour une description des techniques à 3/4 compartiments ainsi qu’à Boniardi et al. [Boniardi 199611]).

L’électrodialyse conventionnelle est utilisée à des fins de déminéralisation ou de concentration. Sous l’effet du champ électrique imposé par les deux électrodes, les espèces chargées vont migrer vers l’électrode de signe opposé. Les cations traversent les membranes échangeuse de cations (MEC) mais sont stoppés par les membranes échangeuses d’anions (MEA). De la même façon, les anions traversent les MEA et sont stoppés par les MEC. La solution est ainsi concentrée en espèces ioniques dans un compartiment (compartiment concentrat noté 1). A l’inverse, la concentration en espèces ioniques diminue dans les compartiments adjacents (diluat noté 2). Cette technique ne permet donc pas de convertir le sel d’acide mais de le concentrer. Nous verrons par la suite que l’EDC peut cependant s’avérer utile lors de la production d’acides organiques.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I – Contexte et objectifs – Les procédés de production d’acides organiques – Différents niveaux d’intégration de la nanofiltration
I – La production d’acides organiques
I-1 – Les acides organiques – Généralités
I-2 – Les procédés de production des acides organiques
I-2-1 – Fermentation
I-2-2 – Clarification
I-2-3 – Extraction
I-2-4 – Purification
II – Problématique – Différents niveaux d’intégration de la nanofiltration
II-1 – Niveau d’intégration NF1 – Amont de la conversion
II-2 – Niveau d’intégration NF2 – Aval de la conversion
III – Approche proposée
Chapitre II – La nanofiltration
I – Les opérations de séparation par membrane – La nanofiltration
I-1 – Généralités
I-1-1 – Les opérations de séparation par membrane
I-1-2 – Les membranes
I-1-3 – Les modules
I-1-4 – Les modes de fonctionnement
I-2 – Séparation sur membrane – Concepts fondamentaux
I-2-1 – Flux de perméation
I-2-2 – Colmatage
I-2-3 – Polarisation de concentration
I-2-4 – Evaluation d’une sélectivité – Rétentions observée et intrinsèque
I-3 – Sélectivité en nanofiltration
I-3-1 – Effets stériques
I-2-2 – Répulsions électrostatiques – Equilibre de Donnan
II – Modèles de transport
II-1 – Transfert dans la couche de polarisation – Calcul de Rint
II-1-1 – Calcul de Rint à partir de ∆π – « Osmotic Pressure Method » Méthode OPM
II-1-2 – Calcul de Rint – « Velocity Variation Method » – Méthode VVM
II-2 – Transfert dans la membrane – Modèles théoriques
II-2-1 – Modèle issu de la thermodynamique irréversible
II-2-2 – Modèles hydrodynamiques et électrocinétiques
Conclusion
Chapitre III – Mise en place de l’étude expérimentale
I – Matériel et démarche
I-1 – Membrane
I-2 – Solutés et solutions modèles
I-3 – Méthodes analytiques
I-4 – Pilote de filtration tangentielle
I-5 – Démarche expérimentale
II – Caractérisation des membranes utilisées
II-1 – Résistance membranaire Rm
II-2 – Rayon moyen de pores rp
II-3 – Densité de charge Xd
Conclusion
Chapitre IV – Filtration de solutions synthétiques – Evaluation de la séparation glucose / lactate de sodium et glucose / acide lactique
I – Solutions simples
I-1 – Solutés neutres – Glucose et acide lactique
I-2 – Soluté chargé- Lactate de sodium
II – Mélanges
II-1 – Solutions de glucose / acide lactique
II-2 – Solutions de glucose / lactate de sodium
III – Discussion
III-1 – Solutions de glucose / chlorure de sodium
III-2 – Hypothèse 1 – Augmentation du rayon de pore moyen
III-3 – Hypothèse 2 – Diminution du rayon apparent du glucose
IV – Evaluation de la séparation glucose / lactate de sodium et glucose / acide lactique en situation réelle de filtration
IV-1 – Séparation glucose / lactate de sodium
IV-2 – Séparation glucose / acide lactique
Conclusion
Chapitre V – Filtration de jus de fermentation réels
I – Approche expérimentale
I-1 – Composition initiale des jus utilisés
I-2 – Caractéristiques de la membrane
II – Résultats et discussion
II-1 – Jus n°1 – MF+3EDC+1EDMB
II-2 – Jus n°2 – MF+3EDC
II-3 – Jus n°3 – MF
Conclusion
Conclusion générale

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