Soutenance mémoire
La pollution atmosphérique
La pollution atmosphérique est définie comme étant un état contenant des gaz, des molécules ou odeurs offensives, et des particules nuisibles aux humains, aux animaux, à la végétation. Plus généralement, la pollution est un état laissant l’environnement loin des limites de régulation standards [1]. La pollution atmosphérique devient de plus en plus un problème sérieux et particulièrement depuis la révolution industrielle et technologique. En outre, la croissance spectaculaire de la population et le développement industriel sont souvent accompagnés d’un usage intensifié des matériaux dégageant des gaz nocifs, ce qui conduit à la pollution et par la suite à la détérioration de l’environnement atmosphérique naturel [2, 3]. Actuellement avec la croissance de la conscience du public intéressé à la santé environnementale, la demande de la surveillance et du contrôle de l’environnement atmosphérique est devenue une nécessité indéniable. Des recherches intenses ont ainsi été conduites dans plusieurs domaines, afin de résoudre ces problèmes. Les sources d’émission de pollution peuvent être classées en deux catégories selon l’état de la source. Ainsi, elles se distinguent en sources stationnaires ou mobiles. Les premières résident dans les habitats, les stations thermiques, les raffineries, les usines chimiques ou énergétiques…Les sources mobiles sont représentées en général par les moyens de transport [4].
Les principaux gaz polluants
Aujourd’hui les principaux gaz polluants faisant l’objet d’une attention marquée en termes de santé et d’environnement sont les suivants :
➤ Les oxydes d’azote (NO et NO2) : aussi bien pour leur action directe sur l’organisme que pour leur contribution en réaction avec les composés organiques volatils à la production d’ozone troposphérique ;
➤ L’ozone, polluant secondaire, par son action oxydante dans les voies respiratoires;
➤ Les oxydes de carbone (CO et CO2) : en plus de leurs effets néfastes sur la santé des êtres vivants, ces deux polluants entraînent un échauffement de l’atmosphère ;
➤ Les hydrocarbures (CxHy) pour leurs effets génotoxiques ; le méthane est un exemple de cette famille, en plus de son caractère combustible, il est nuisible à la santé des êtres vivants même avec des concentrations faibles [5, 6].
➤ Le dioxyde de souffre SO2, un des polluants majeurs de l’atmosphère produisant des nuisances écologiques et sanitaires [7, 8].
Les différents types de capteurs
Un capteur de gaz est un composant intégré qui présente la propriété de fournir des informations spécifiques grâce à des éléments de reconnaissance en contact spatial direct avec le composé à détecter [10]. Ces dernières années, les capteurs de gaz ont été l’objet de nombreuses recherches [11]. La classification des capteurs de gaz se fait selon la nature de l’interaction entre le gaz et la partie sensible du capteur, trois grandes catégories peuvent alors être distinguées :
– Les capteurs chimiques et physiques
– Les capteurs optiques
– Les capteurs à fluorescence.
Les capteurs de gaz, de manière générale, doivent avoir certaines propriétés pour fonctionner sous des conditions sévères et hostiles, comme le sont l’attaque chimique ou la résistance aux traitements thermiques. Sur ce point, les capteurs « à l’état solide », à base de céramiques, semblent pouvoir bien couvrir ces aspects [12, 13].
Les capteurs chimiques et physiques
Le principe de fonctionnement de ce type de capteur repose sur la variation mesurable d’une propriété physique due à une réaction chimique, à la surface ou dans le volume du capteur [14]. Dans cette catégorie de capteurs on peut distinguer plusieurs types ; la différence réside essentiellement dans la propriété physique qui subit le changement en présence du gaz à détecter. En effet, on distingue :
● Les capteurs à conductivité superficielle : le principe de la mesure repose sur la variation de la conductivité électrique d’un semi- conducteur déposé en couche mince (typiquement SnO2, WO3, ZnO…) lorsque celui-ci est exposé à un gaz. L’adsorption d’un gaz à la surface de l’oxyde modifie la répartition des charges et provoque par la suite une variation de la conductivité superficielle [16].
● Les capteurs à microbalance : la fréquence de vibration propre d’un cristal de quartz diminue par effet de masse lorsqu’une espèce s’adsorbe à sa surface. Ce type de capteur est réalisé en déposant sur les deux faces du cristal une couche appropriée dont le rôle est d’adsorber sélectivement l’espèce analysée, le décalage progressif des réponses est le principal inconvénient de ces composants [17].
● Les capteurs à ondes acoustiques de surface : ils ont le même principe de fonctionnement que les capteurs à microbalance, mais dans ce cas, l’adsorption réversible du gaz sur une couche sélective modifie la conductibilité de cette couche, ce qui conduit par conséquence à une variation des caractéristiques de propagation des ondes acoustiques de surface (amplitude et vitesse de phase) [18,19]. La recherche de matériaux piézoélectriques qui ne subit pas de pertes avec la température et qui peut être utilisé à des températures très élevées serait d’un grand intérêt pour ce type de capteur dans le domaine industriel. Choix des matériaux
Dans ce contexte, il est important de noter que plusieurs études ont montré que la sensibilité et la sélectivité des matériaux utilisés dans le domaine des capteurs de gaz sont directement liées à la granulométrie, la morphologie de la surface, et à la porosité du matériau [20, 21]. Et par la suite, ces propriétés sont gouvernées par la technique d’élaboration (conditions de synthèse, produits de départ, traitement thermique, ajout de dopant..). L’optimisation de ces facteurs est d’un grand intérêt dans la mise au point d’un capteur performant. Les matériaux interagissant avec des gaz, étudiés dans notre travail, sont à base de dioxyde de cérium CeO2 , de cérate de baryum (BaCeO3), pur ou dopé, mais aussi d’oxydes, carbonates ou hydroxycarbonates de lanthane. Le choix du matériaux piézoélectrique impliqué dans les détections à ondes acoustiques s’est exclusivement porté sur la langasite (La3Ga5SiO14). Nous présenterons dans la suite les comportements originaux des matériaux nanométriques, un aperçu bibliographique sur les propriétés des matériaux étudiés ainsi que leurs applications.
Les comportements originaux des nanomatériaux
Les comportements originaux des matériaux nanométriques peuvent être expliqués par deux effets principaux : un effet de « dimensionnalité » et un effet de « surface » [22].
Effet de dimensionnalité
Il intervient quand une propriété nécessite un couplage d’atomes à longue distance : il apparaît ainsi une taille critique de cristallite en dessous de laquelle cette propriété disparaît. Ce type d’effet a été développé pour BaTiO3 [23]. Cet effet de couplage d’atomes de surface est intéressant dans le cadre des nanopoudres, dans la mesure où il conduit à l’augmentation du nombre des sites actifs, et par la suite à une meilleure réactivité par rapport aux matériaux classiques.
Effet de surface
Il peut être expliqué en remarquant que les propriétés des matériaux varient en fonction des quantités relatives des atomes de surface et de volume. Or, dans le cas des nanomatériaux un pourcentage important des atomes se trouvent en surface des grains : pour des particules sphériques les atomes de surface peuvent représenter jusqu’à 70% du nombre total d’atomes. Les propriétés physico-chimiques de ces nanomatériaux sont par conséquent modifiées par rapport à celles des matériaux classiques [23, 24, 25]. Deux grandeurs physiques peuvent être liées à l’effet de surface pour expliquer les comportements particuliers des nanomatériaux, la contrainte de surface Γ et l’énergie de surface : γ [22].
La contrainte de surface
La contrainte de surface induit une dépendance du paramètre de maille avec la taille des grains, ce qui a été démontré pour différents matériaux [26]. D’autres facteurs liés aux modes de préparation peuvent affecter cette dépendance ; parmi ces facteurs : l’adsorption non maîtrisée ou la stœchiométrie en oxygène mal définie.
L’énergie de surface
L’énergie de surface peut quant à elle expliquer qu’une phase est thermodynamiquement stable en dehors des domaines de stabilités classiques des monocristaux à haute température. Elle peut également rendre compte qu’une transition de phase peut se produire non seulement sous l’effet d’une variation de température ou de pression mais également sous l’effet d’une variation de la taille des grains [22]. En effet, l’influence de l’énergie de surface peut être qualitativement expliquée par la compétition qui existe entre elle et l’énergie de volume : en diminuant la taille des grains on augmente sa contribution, et c’est cette énergie de surface qui finit par régir les phénomènes physiques [27].
L’effet de la taille sur l’activité catalytique
Les propriétés catalytiques de quelques oxydes et de leurs solutions solides dépendent essentiellement de trois facteurs : la taille des particules, les distorsions structurales et la non- stœchiométrie. La réduction de la taille des particules des catalyseurs conduit à l’augmentation de leurs surfaces spécifiques, et, en général, au changement de la morphologie de leurs particules, ainsi qu’à la formation d’un grand nombre de sites actifs, qui se traduit par l’augmentation de l‘activité catalytique [25, 29, 30]. En particulier, lorsque la taille des particules décroît vers des valeurs inférieures à 100 nm, les matériaux sont dits « nanophasés » et la densité des défauts augmente pour atteindre des valeurs supérieures à 50% du nombre total des atomes du matériau. Cette densité élevée des défauts et leur diffusion à travers les interfaces nanométriques peut induire des cinétiques d’activation du catalyseur et, par la suite, de réactions [25]. Parmi les défauts stœchiométriques, les lacunes d’oxygène et leur mobilité à la surface du catalyseur sont d’une grande importance pour les conversions oxydo- réductrices gazeuses. Or, il est maintenant admis que la mobilité des lacunes d’oxygène augmente avec la diminution de la taille des particules du catalyseur [25, 31]. D’autre part, la diminution de la taille des particules est aussi motivée par le prix élevé des matériaux souvent employés dans la catalyse, comme c’est le cas de la cérine et du cérate de baryum, d’où la nécessité de maîtriser les aspects de synthèse de ces catalyseurs, afin de les rendre efficaces et économiquement rentables [32].
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Table des matières
Introduction
Chapitre I: Études bibliographiques
I. Généralités
1. La pollution atmosphérique
2. Les principaux gaz polluants
3. Les différents types de capteurs
4. Les comportements originaires des nanomatériaux
5. Evolution du paramètre de maille avec la taille des grains
6. L’effet de la taille sur l’activité catalytique
II. L’oxyde de cérium CeO2
1. Propriétés structurales, physiques et chimiques de la cérine pure et dopée
2. Le comportement non stœchiométrique du CeO2
3. Le CeO2, composant fondamental de la (TWC)
4. Autres applications potentielles de la cérine
5. Méthodes d’élaboration de la cérine nanométrique
III. Le cérate de Baryum BaCeO3
1. Introduction
2. Propriétés structurales
3. Propriétés du BaCeO3
4. Généralités sur la conduction protonique
5. Mécanisme de la conduction protonique dans les composés à base du BaCeO3
6. Domaines d’applications des matériaux à base du BaCeO3
7. Elaboration du BaCeO3
IV. La Langasite La3Ga5SiO14
1. Introduction
2. Le choix du matériau
3. Propriétés de la langasite
4. Domaines d’applications de la langasite
5. Elaboration et diagramme de phase de la langasite
V. Oxyde de lanthane et hydroxycarbonates
Généralités
VI. Généralités sur les méthodes de synthèse
1. Introduction
2. La co-précipitation
3. Le procédé sol-gel
4. Elaboration des couches minces par centrifugation (Spin – coating)
Chapitre II : Techniques de caractérisation
1. La diffraction des rayons X
2. Analyses Thermique Différentielle (ATD) et Thermo – Gravimétrique (ATG)
3. Analyse Granulométrique
4. Analyse par spectroscopie infrarouge a transformée de Fourier (IRTF)
5. Analyse microstructurale
6. Spectroscopie d’impédance électrique
7. Test de catalyse
Chapitre III, Partie1 : Élaboration et étude des matériaux nanométriques à base du CeO2
1. Introduction
2. Synthèse de la Cérine nanométrique pure
2.1. Le procédé sol-gel
2.2. Optimisation de la synthèse de la cérine pure à partir des acétates par Sol-gel
2.3. Rôle du mode de synthèse
2.4. Rôle de la température de calcination
2.5. Influence de l’atmosphère du traitement thermique
2.6. Rôle de la durée de calcination
3. Etude des systèmes CeO2 – MnOx
4. Tests catalytiques sur les matériaux à base de la cérine
5. Conclusion
Chapitre III, Partie 2 : Les cérates de Baryum
1. Introduction
2. Synthèse du BaCeO3 par voie sol – gel
3. Analyse de la décomposition thermique du précurseur
4. Etude structurale
5. Caractérisation micro – structurale de la poudre du BaCeO3
6. Analyse X
7. Analyse granulométrique du BaCeO3
8. Etude des propriétés électriques du BaCeO3
9. Etude des propriétés catalytiques du BaCeO3
10. Dopage du BaCeO3 par le Néodyme
11. Conclusion
Chapitre IV : Matériaux catalytiques évolutifs : Le système oxyde de lanthane/ hydroxycarbonates Poudres et couches minces
1. Synthèse d’oxyde de lanthane La2O3 (Poudre et couche mince)
1.1. Analyses thermogravimétrique et thermique différentielle
1.2. Caractérisation par diffraction de rayons X
1.3. Paramètres cristallins
2. Etude des couches minces : Etude de l’effet de la température de recuit
2.1. Etude du film A
2.2. Etude du film B
3. Analyses microstructurales
3.1. Microscopie électronique à balayage
3.2. Analyse EDX
4. Décomposition thermique de la phase oxyde de lanthane « hydraté et carbonaté »
4.1. Spectroscopie Infrarouge
4.2. Spectrométrie d’Impédance Électrique (SIE)
5. Conclusion
Chapitre V : Matériaux supports piézoélectriques : Langasite La3Ga5SiO14 et premières bicouches Langasite/oxyde de lanthane
1. Elaboration de la langasite par réaction solide – solide
2. Modes de synthèses
3. Caractérisation des échantillons et proposition du mécanisme réactionnel de la synthèse
3.1. Mode 1 de synthèse
3.2. Mode 2 de synthèse
3.2.1. Affinement structural
3.2.2. Microstructure et porosité
3.2.3. Analyse par spectroscopie infrarouge (IRTF)
3.2.4. Etude de la conductivité électrique de la langasite polycristalline
4. Elaboration de la couche mince de la langasite
4.1. Mode de synthèse
4.2. Caractérisation par diffraction de rayons X
4.3. Élaboration et Étude de la couche mince de langasite
4.3.1. Élaboration
4.3.2. Caractérisation par (DRX)
4.3.3. Analyses microstructurales
4.4. Conclusion
5. Élaboration et Étude du système double couche La2O3/Langasite sur substrat de silicium
5.1. Double couche
5.2. Caractérisation par microscopie électronique à balayage
6. Conclusion
Conclusion générale
