La pâte de ciment : à la base des matériaux cimentaires

La pâte de ciment, à la base de la formulation de tous les matériaux cimentaires, joue un rôle clé dans leurs propriétés de par son implication dans le phénomène de prise et de son rôle de liant entre les grains de dimensions supérieures, comme le sable et/ou les granulats. On appelle pâte cimentaire un mélange de ciment, d’eau et éventuellement d’ajouts minéraux et/ou d’adjuvants. La plage granulaire de ce matériau, hétérogène et polydisperse, s’entend de particules colloïdales (de dimensions inférieures au micron) à des particules pouvant atteindre plusieurs centaines de microns. La pâte de ciment intègre la formulation de mortiers, dans lesquels du sable est incorporé, augmentant alors l’hétérogénéité et la polydispersité d’un ordre de grandeur. Les mortiers sont généralement utilisés pour amalgamer d’autres matériaux comme les briques, roches, parpaings, etc. La pâte cimentaire est également incorporée dans la formulation de bétons correspondant à des mortiers auxquels sont ajoutés des graviers. A la base des infrastructures, ils représentent les matériaux de construction les plus répandus.

Composition de la pâte cimentaire 

Le ciment Portland 

Le ciment Portland est composé de Clinker auquel est ajouté environ 5% de sulfate de calcium, généralement sous forme de gypse. Le Clinker est un liant hydraulique, c’est-à-dire qu’il réagit avec l’eau pour former une pâte plastique liante qui, après avoir durci dans l’air ou dans l’eau, conserve sa résistance et sa stabilité. Il est obtenu par calcination vers 1450°C d’un mélange finement broyé et homogénéisé de 80% de roches calcaires et de 20% d’argiles. A cette température, la combinaison de la chaux (provenant des roches calcaires) avec la silice, l’alumine et l’oxyde de fer (provenant des argiles) mène à la formation de phases silicates et aluminates de calcium.

Les phases principales sont les silicates tricalciques (nommées alites et notées C3S) et bicalciques (nommées bélites et notées C2S), ainsi que dans une moindre mesure les aluminates tricalciques (C3A) et les aluminoferrites tétracalciques (C4AF). Dans le Clinker non broyé, ces deux dernières forment une phase interstitielle entre les grains de silicates. Ce matériau semble donc être un agrégat de différentes phases.

Le Clinker contient également quelques traces d’oxydes comme l’oxyde de magnésium, le dioxyde de titane ou de manganèse, des oxydes de potassium et de sodium, mais leur teneur n’atteint que quelques pourcents massiques. Après calcination, le cru est ensuite broyé pour donner une poudre dont l’étalement granulaire, s’entend des particules colloïdales à des particules pouvant atteindre plusieurs centaines de microns.

Les ajouts minéraux 

L’incorporation d’ajouts minéraux dans les matrices cimentaires vise différentes fonctions : ils peuvent jouer un rôle physique de remplissage ou intervenir dans le processus de prise, soit en régulant la cinétique, soit par leurs propriétés hydrauliques. On distingue :

· Le sulfate de calcium, ajouté systématiquement au Clinker sous forme de gypse en faible quantité, permet de réguler la cinétique de prise et peut être considéré comme un ajout minéral (cf. partie I. 1. 2). On rappelle qu’un ciment contenant uniquement un mélange clinker/sulfate de calcium est appelé ciment Portland.
· Les fillers calcaires sont inertes (en dehors de leur implication dans la formation de carbonate de calcium) et destinés à améliorer certaines propriétés telles que la maniabilité ou la densité du mélange. Ce sont des calcaires broyés dont la surface spécifique est proche de celle du ciment Portland (de l’ordre de 0,1 m².g-1).
· Les ajouts pouzzolaniques, qui nécessitent d’être activés (généralement par de la chaux) pour acquérir leurs propriétés hydrauliques. Certains possèdent même des propriétés hydrauliques latentes pouvant être activées thermiquement. Ces ajouts peuvent être d’origine naturelle (cendres volcaniques) ou provenir de sous-produits industriels (cendres volantes issues du dépoussiérage de chaudières alimentées au charbon pulvérisé, fumées de silice issues de l’industrie du silicium ou schistes calcinés).

Ces ajouts étant généralement naturels ou issus de sous-produits industriels, ils permettent de diminuer significativement le bilan carbone du matériau. En fonction de la présence et de la teneur en chacun de ces ajouts, les ciments se classent en différentes catégories selon la norme EN 197-1 et se destinent à des applications spécifiques.

L’eau et le liquide interstitiel 

Introduite en quantité excédentaire, l’eau participe à l’hydratation du ciment et à l’ouvrabilité de la pâte. Elle confère également à l’ouvrage sa porosité à long terme. Elle se présente dans le matériau frais sous forme liquide ou vapeur et se classe en deux catégories en fonction du type de liaisons mises en jeu. L’eau non évaporable regroupe l’eau absorbée sur les feuillets de C-S-H et l’eau de structure faisant partie des produits d’hydratation (cf. partie I. 2). L’eau évaporable regroupe l’eau adsorbée à la surface des particules, celle contenue dans les capillaires et l’eau libre correspondant à la phase condensée. Au cours de l’hydratation, l’eau libre se charge en ions issus de la dissolution des phases du ciment, on parle alors de liquide interstitiel. Les ions majoritairement présents au sein de cette solution sont les ions hydroxyde, sulfate, sodium, potassium et calcium dans des concentrations de l’ordre de 10-3mol.L-1. Au cours de la phase dormante (présentée en partie I. 2. 4.), leur concentration, contrôlée par la formation d‘hydrates, reste constante [2–5]. L’ion hydroxyde reste prédominant (pH supérieur à 12) et de par les cycles de dissolution/précipitation décrits par la théorie de Le Chatelier (partie 1.2.), la force ionique est très élevée (0,64 mol.L1 pour un pH de 13,6).

Les adjuvants 

Selon la norme EN NF 934-2, un adjuvant est un additif qui, incorporé à un dosage inférieur à 5 % de la masse de solide au cours du malaxage ou avant la mise en œuvre de la pâte, améliore les caractéristiques des matériaux cimentaires à l’état frais ou durci. Leur utilisation est encadrée par des normes, notamment la NF EN 934-2 qui en définissent les différentes catégories en fonction des propriétés visées. La fonction initialement recherchée est parfois accompagnée de propriétés secondaires, qu’elles soient désirées ou non.

Certains adjuvants modifient le comportement rhéologique et donc l’ouvrabilité des matériaux cimentaires. Ils incluent les réducteurs d’eau (plastifiants) qui, en augmentant la fluidité du matériau, permettent de diminuer la quantité d’eau nécessaire à l’ouvrabilité. Cette réduction confère au matériau une meilleure compacité et donc de meilleures résistances mécaniques à long terme. Les superplastifiants quant à eux augmentent la fluidité du matériau durant les premières heures pour un même rapport eau/ciment. Une autre catégorie d’adjuvants modifie les temps de prise et de durcissement. Ces composés modifient les solubilités des différentes phases du ciment et donc leur vitesse de dissolution. On différencie les accélérateurs de prise qui diminue les temps de début et de fin de prise, des accélérateurs de durcissement qui accélèrent le développement des résistances initiales. Les retardateurs de prise quant à eux, augmentent les temps de début et de fin de prise. On peut également citer les entraineurs d’air qui, en favorisant le développement de microbulles d’air, limitent les contraintes dues au gel, et les hydrofuges de masse qui diminuent l’absorption capillaire d’eau des matériaux cimentaires.

Hydratation du ciment Portland

L’hydratation est un terme générique employé pour qualifier les différents processus menant à la formation d’hydrates dès lors que la poudre de ciment entre en contact avec l’eau. Selon la théorie de Le Chatelier, le processus dit « d’hydratation » du ciment est basé sur des phénomènes cycliques de dissolution/précipitation des espèces ioniques constitutives des différentes phases. Comme pour tous minéraux, ces espèces tendent à se dissoudre dans l’eau jusqu’à atteindre leur produit de solubilité. Au-delà, la solution est sursaturée, ce qui favorise thermodynamiquement la précipitation d’hydrates. La consommation en ions se voit donc diminuée, entraînant alors la dissolution d’autres constituants du matériau [6–8]. La cinétique associée à ce processus est propre à chacune des phases.

Hydratation des silicates de calcium

La dissolution des composés constitutifs des C3S provoque la formation d’hydrosilicates de calcium (xCaO,SiO2,yH2O), notés C-S-H, qui constituent la majeure partie des produits d’hydratation (équations ci-dessous).

Ca3SiO5 + 3 H2O → 3 Ca2+ + H2SiO4 2- + 4 OH-

xCa2+ + H2SiO4 2- + 2(x-1) OH- + y H2O →x CaO,SiO2,yH2O

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
INTRODUCTION
I. LA PATE DE CIMENT : A LA BASE DES MATERIAUX CIMENTAIRES
I. 1. Composition de la pâte cimentaire
I. 1. 1. Le ciment Portland
I. 1. 2. Les ajouts minéraux
I. 1. 3. L’eau et le liquide interstitiel
I. 1. 4. Les adjuvants
I. 2. Hydratation du ciment Portland
I. 2. 1. Hydratation des silicates de calcium
I. 2. 2. Hydratation des aluminates de calcium
I. 2. 3. Hydratation des aluminoferrites tétracalciques
I. 2. 4. Cinétique d’hydratation
II. DISPERSION, STABILITE ET RHEOLOGIE DES SUSPENSIONS
II. 1. Rappels : Liaisons faibles et interactions intermoléculaires
II. 1. 1. Forces de Van Der Waals
II. 1. 2. Interactions coulombiennes
II. 2. Forces d’interactions interparticulaires d’origine électrostatique: Théorie de la D.L.V.O.
II. 2. 1. Energie potentielle interparticulaire de Van der Waals
II. 2. 2. Interactions électrostatiques
II. 2. 3. Théorie D.L.V.O.
II. 3. Interactions en présence de macromolécules
II. 3. 1. Energie potentielle de répulsion stérique
II. 3. 2. Agglomération par pontage des particules
II. 3. 3. Forces de déplétion
II. 4. Forces d’hydratation
II. 5. Interactions hydrodynamiques
II. 6. Agitation thermique et forces de gravité
II. 7. Prédominance des différents types d’interaction et influence sur les propriétés macroscopiques
II. 7. 1. Stabilité physicochimique des suspensions
II. 7. 1. 1 . Cas des suspensions diluées
II. 7. 1. 2 Cas des suspensions concentrées
II. 7. 2. Interprétation structurelle du comportement rhéologique des suspensions cimentaires
III. LES POLYCARBOXYLATES
III. 1. Des premiers plastifiants aux polycarboxylates
III. 1. 1. Un peu d’histoire
III. 1. 2. Mode d’action
III. 2. Les polycarboxylates dans les matrices cimentaires
III. 2. 1. Polycarboxylate en solution
III. 2. 1. 1 Solubilité et conformation
III. 2. 1. 2 Influence du polycarboxylate en solution
III. 2. 1. 2. 1. Retard de prise
III. 2. 1. 2. 2. Air entrainé
III. 2. 2. Comportement des polycarboxylates à l’interface liquide/solide
III. 2. 2. 1 Adsorption des polycarboxylates
III. 2. 2. 1. 1. Affinité des polycarboxylates avec les différentes phases du ciment
III. 2. 2. 1. 2. Mécanisme d’adsorption : la complexation des ions calcium
III. 2. 2. 2 Conformation à l’interface
III. 2. 2. 3 Pontage des particules
III. 2. 2. 4 Conséquences sur l’hydratation
III. 2. 3. Formation de phases organo-minérales
III. 3. Efficacité des polycarboxylates
III. 3. 1. Influence de la structure macromoléculaire
III. 3. 1. 1 Influence des chaînes latérales
III. 3. 1. 2 Influence de la chaîne principale
III. 3. 2. Influence du ciment
CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 2 MATERIAUX ET METHODES EXPERIMENTALES
I. CHOIX DES MATERIAUX
I. 1. Solutions de polycarboxylates
I. 2. Poudres de ciment
I. 3. Poudre de kaolin
II. METHODOLOGIES EXPERIMENTALES
II. 1. Fabrication du métakaolin
II. 2. Préparation des pâtes
II. 3. Caractérisations granulaires
II. 3. 1. Granulométrie laser
II. 3. 2. Microscopie électronique à balayage
II. 4. Stabilité physicochimique
II. 5. Comportement rhéologique
II. 6. Adsorption de l’adjuvant
II. 6. 1. Mesure du carbone organique total (COT)
II. 6. 2. Analyse en Py-GC/MS
II. 6. 2. 1 Présentation de la méthode
II. 6. 2. 2 Paramètres expérimentaux
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 3 INFLUENCE DES POLYCARBOXYLATES SUR L’ETAT DE DISPERSION DES PARTICULES DE CIMENT – ETUDE EN MILIEU DILUE
INTRODUCTION
I. CARACTERISATION GRANULAIRE DES POUDRES DE CIMENT ET CHOIX DU MILIEU ANALYTIQUE
II. FORMULATION DE LA PATE NON ADJUVANTEE: INFLUENCE DE LA REACTIVITE DU CIMENT SUR LA MESOSTRUCTURE
II. 1. Prise en compte de la réactivité du matériau
II. 1. 1. Détermination de la phase dormante
II. 1. 2. Evolution de l’état de dispersion au cours de l’hydratation
II. 2. Caractérisation des modifications granulaires apportées par la mise en œuvre de la pâte et l’hydratation du ciment
III. INFLUENCE DES POLYCARBOXYLATES SUR L’ETAT DE DISPERSION DES PARTICULES
III. 1. Définition d’indices de dispersion
III. 2. Indice de dispersion et comportement rhéologique de la pâte
III. 3. Conclusions
IV. SUBSTITUTION PARTIELLE DU CIMENT PAR DU METAKAOLIN : QUANTIFICATION DE LA FINESSE DU MELANGE PAR UN INDICE DE FINESSE
IV. 1. Contexte de l’utilisation des métakaolins dans les formulations cimentaires
IV. 2. Caractérisation granulaire du métakaolin synthétisé
IV. 2. 1. Reproductibilité du procédé de transformation du kaolin en métakaolin
IV. 2. 2. Caractérisation granulaire du métakaolin
IV. 2. 3. Substitution partielle du ciment par du métakaolin : quantification de la finesse du mélange par la détermination d’un indice de finesse
IV. 2. 4. Conclusions
CONCLUSION
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CONCLUSION GENERALE

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