La molécule de dioxyde de carbone (CO2)

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Les approches de Kohn-Sham

Pour contourner le problème, l’idée de Kohn et Sham[8] est de remplacer la fonctionnelle de l’énergie cinétique par une autre fonctionnelle de gaz d’électrons non interagissant et de transférer les autres termes inconnus dans la fonctionnelle d’échange-corrélation. On peut trouver un potentiel extérieur Vext pour un système fictif d’électrons indépendants etqui donne la même densité électronique de l’état fondamental que le raiv système. Ils ont défini l’énergie exacte de l’état fondamental d’un système, en interaction dans ce potentiel extérieur Vext sous la forme d’une fonctionnelle dépendant seulement de la densité électronique où les énergies qui composent cette énergie exactede l’état fondamental d’un système, dans le membre de droite, sont respectivement :
– l’énergie cinétique du gaz d’électrons non-interagissant TS [], une valeur supposée exacte  utilisée par Kohn et Sham pour résoudre le roblèmep
– l’énergie due à la répulsion électrostatique entreélectrons-électrons, et
– le terme lié à l’échange-corrélation,le seul terme à ne pouvoir être traité exactement arc c’est une fonction inconnue. En fait, l’énergie d’échange provient du fait que al fonction d’onde électronique doit être antisymétrique pourueq la permutation existe pour n’importe quelle paire d’électrons (Respect du principe de Pauli). Pour l’énergie de corrélation, de manière générale, les corrélations sont liées auxnteractions répulsives coulombiennes entre électrons.
Les transformations de Kohn-Sham sont des transformations exactes. Le grand changement dans cette résolution est le suivant :le problème de Ne électrons en interaction est remplacé par un problème de Ne électrons indépendants interagissant avec la densité électronique totale,ce qui a simplifié considérablement les calculs en DFT.
De plus, les orbitales de Kohn-Sham i (r ) , solutions de l’équation (1.29), n’ont pas de « réalité» physique mais peuvent être utilisées dans la déterminationde la densité d’électrons.
Seule la somme des valeurs propres,i , liées aux orbitales, reproduisent de façon satisfaisante les spectres d’énergie expérimentaux. Elle est donc considérée comme l’énergie totale de l’état fondamental. Quand on introduit le spin, dans l’expression de l’énergie déterminée dans l’équation (1.30), la forme analytique du terme d’échange-corrélation est le seul à traduire les effets dépendant du spin.
Toutes les expressions de l’énergie et leur potentiel associé peuvent être évalués dans la formulation de Kohn-Sham, sauf l’énergie d’échange-corrélation,source de tous les problèmes. Ce
terme Exc [] reste encore une fonctionnelle inconnue, même s’il apparaît comme un terme correctif de la relation qui donne l’énergie du système. Dans la résolution définitive de l’équationed Schrödinger, il reste à trouver une forme exacte de cette énergie d’échange-corrélation. Comme dans la plupart des problèmes de physique, on doit recourir à diverses approximations pour approcher la solution la plus satisfaisante.

Les approches utilisées en DFT

Quand on examine la méthode de résolution de l’équation de Schrödinger par la DFT, il y a plusieurs étapes d’approximation à faire pour pouvoir approcher la solution définitive. Les deux théorèmes de Hohenberg-Kohn imposent une approximation où la variable de base du système est la densité d‘électrons. Une autre approximation estvenue de l’idée de Kohn-Sham qui considère le mouvement sans interaction des électrons et aboutit à la résolution d’une équation type Schrödinger, dite équation de Kohn-Sham. L’interprétation des valeurs propresi que seule leur somme a une signification physique, comme étant une partie de l’expression de l’énergie totale de l’état fondamental. La densitésupposée vraie est une fonction des orbitales de Kohn-Sham. En ce qui concerne les approximations, l’évaluation de l’énergie de l’état fondamental se fonde en fait sur les effets de ces approximations qui sont tous rejetés dans l’expression de la fonctionnelle d’échange-corrélation Exc [] inconnue. Or celle-ci contient tous les aspects d’un problème à Ne corps.

Les fonctionnelles d’échange corrélation

Si on interprète le théorème de Hohenberg-Kohn, il fournit une certaine motivation pour l’usage des approximations en vue de décrire l’énergie d’échange corrélation comme fonctionnelle ainsi que la densité d’électrons. Nous allons examiner les approximations courantes de cette fonctionnelle d’échange-corrélation : l’Approximation Locale de la Densité, LDA, l’Approximation du Gradient Généralisé, GGA et l’approximation hybride, une fonctionnelle peu évoluée.

Fonctionnelles hybrides :

Quand on considère les résultats qu’on a eu en appliquant les GGA les plus courantes, ils sont très satisfaisants dans les calculs de tous les types de liaisons chimiques covalentes, ioniques ou métalliques, même si la LDA et les GGAne tiennent pas compte des effets de corrélation à courte portée. Pour contourner ce problème, la reformulation de l’échange-corrélation se fait en incluant les effets de corrélation à longue portéedans le terme d’échange. Pour y arriver, on pourrait utiliser plusieurs déterminants de Slater pour décri e la fonction mais on sait que cette approche demanderait un temps de calcul beaucoup plus important. Sous cette forme, Becke a calculé l’échange exact en incluant seulement une partie de celui-ci dans l’énergie d’échange-corrélation et a pu proposer une expression, qu’on désigne souvent par B3 Exexact est la fonctionnelle de l’énergie exacte d’échange, calculée à partir de la méthode Hartree-Fock, et les coefficients ai, où i est égal à 0, x et c pourront s’obtenir de façon e mpirique en ajustant à partir des données expérimentales. Même cette formulation pourrait être considérée comme un inconvénient. En pratique, B3 arrive à représenter de manière la plus simple l’échange exact et à retrouver la limite du gaz d’électrons uniforme [23]. Dans les applications, cette approximation donne des résultats acceptables lorsqu’on utilise les corrections des gradients généralisées.De nos jours, la fonctionnelle la plus utilisée estB3LYP qui n’est qu’une combinaison de la GGA LYP, pour la fonctionnelle de corrélation [21] avec la fonctionnelle hybride B3 pour l’autre fonctionnelle d’échange [23]. On constate des résultats quantitativement précis ourp un grand nombre de systèmes en utilisant ce type d’approximation B3LYP. Spécialement, quand on veut décrire les propriétés magnétiques de composésmoléculaires de métaux de transition. D’ailleurs, c’est le cas où on sent la faiblesse de la GGA.
Parmi les voies explorées pour l’amélioration de cette approximation, les plus marquantes sont : les fonctionnelles hybrides de Becke [24, 25] avec ses 10 paramètres qui pourront être empiriquement ajustables sur les données expérimentales, les fonctionnelles développées par Tozer et Handy [26] d’une part et par Van Voorhis et Scuseria [27] d’autre part, tous deux avec le même nombre de paramètres à ajuster au nombre de 21.
En DFT, même si on voit qu’il y a eu une grande évolution sur la résolution numérique de l’équation de Schrödinger, les problèmes liés à la détermination de la fonctionnelle de l’énergie d’échange-corrélation ne sont pas encore résolus car on n’arrive pas encore à trouver une formule exacte de celle-ci.
Même s’il y a ce problème, d’autres développements,à part la GGA usuelle, sont apparus ces dernières années. C’est le cas de la Méta-GGA uiq dépend, en plus de la densité d’électrons et de ses gradients, mais aussi de la densité d’énergi définie par Kohn-Sham, (r) [28, 29, 30], qui s’exprime ainsi :
Cette fonctionnelle xc peut être écrite comme xc . Les résultats trouvés par les tests récents de la MétaGGA- [29 – 34] ont prouvé qu’ils sont remarquables par rapport aux meilleures GGA. Malheureusement le potentiel de ce type d’approximation n’est pas encore bien exploré. Ainsi quelque soit les résultats très satisfaisantsdes calculs ab initio, la formulation exacte de la fonctionnelle d’échange-corrélation reste encore la principale préoccupation de tous les théoriciens physico-chimistes pour la résolution définitive de l’équation de Schrödinger. Un long chemin est encore à parcour ir.

Les pseudo-potentiels

Au cours de l’étude de l’état fondamental du système, dans la formulation de Kohn-Sham, on rencontre des problèmes techniques supplémentaires (comme le temps de calcul et le coût) au fur et à mesure que le nombre d’électrons augmente : par exemple dans les métaux de transition qui se caractérisent par des orbitales d. EnDFT, les particules qu’on gère dans les calculs ne sont que les électrons de valence. Ce sont les particules qui contribuent seuls aux liaisons chimiques dans la majorité des cas. Dans l’atome, les électrons profonds, dits électrons de cœur, sont presque inertes aux changements externes et restent inchangés par apport à la situation de l’ion isolé, on parle de l’approximation du cœur gelé [35].

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 Formalisme de la mécanique quantique
1. Introduction
2. Rappel de l’état physique et de la structure électronique d’un solide
2.1. Equation de Schrödinger
2.2. Approximation de Born-Oppenheimer
2.3. Approximation du champ auto cohérent (self consistent)
a) Approximation de Hartree (électrons considérés comme indépendants)
b) Approximation de Hartree-Fock
c) Approximation de Hartree-Fock-Slater
3. La Théorie de la Fonctionnelle de la densité (DFT)
3.1. Etat fondamental
3.2. Les théorèmes de Hohenberg-Kohn
3.3. Les approches de Kohn-Sham
3.4. Les approches utilisées en DFT
a) Les fonctionnelles d’échange corrélation
La LDA, une fonctionnelle locale
La GGA, une fonctionnelle semi locale
Fonctionnelles hybrides
b) Les pseudos potentiels
Méthode de Phillips et Kleinman, pour la construction du pseudopotentiel
Construction des pseudo-potentiels
Méthode de la conservation de la norme
Méthode de la non-conservation de la norme
4. Conclusion
Bibliographie
Chapitre 2 Code Dacapo
1. Introduction
2. Généralités sur le code
2.1. Les approximations de base
a) Les pseudo-potentiels
b) Bases d’ondes planes
c) Génération des points k
d) Distribution de Fermi
e) Energie d’échange-corrélation, GGA(PW91)
f) Energie cinétique de coupure
g) Calcul périodique, super cellule (modèle de slab)
h) Optimisation géométrique, minimisation des forces
2.2. Schéma de fonctionnement du code Dacapo
2.3. Possibilité de calcul de la densité d’états locale
3. Application : calculs et résultats préliminaires Optimisation des paramètres structuraux
3.1. Le dioxyde de titane, rutile TiO2
a) Etat expérimental et théorique
b) Optimisation du système, relaxation
Energie du système
Les paramètres structuraux
3.2. L’oxyde de baryum, BaO
a) Etat expérimental et théorique
b) Optimisation du système, relaxation
Energie du système
Les paramètres structuraux
3.3. Le titanate de baryum, BaTiO3
a) Etat expérimental et théorique
b) Optimisation du système, relaxation
Energie du système
Les paramètres structuraux
Structure électronique
3.4. La molécule d’hydrogène (H2)
a) Etat expérimental et théorique
b) Optimisation du système, relaxation
Energie du système
Les paramètres structuraux
Structure électronique
3.5. La molécule d’oxygène (O2)
a) Etat expérimental et théorique
b) Optimisation du système, relaxation
Energie du système
Les paramètres structuraux
Structure électronique
3.6. La molécule d’eau (H2O)
a) Etat expérimental et théorique
b) Optimisation du système, relaxation
Energie du système
Les paramètres structuraux
Structure électronique
3.7. La molécule d’oxyde de carbone (CO)
a) Etat expérimental et théorique
b) Optimisation du système, relaxation
Energie du système
Structure électronique
3.8. La molécule de dioxyde de carbone (CO2)
Energie du système
Les paramètres structuraux
Structure électronique
3.9. La molécule d’oxyde d’azote (NO)
a) Etat expérimental et théorique
b) Optimisation du système, relaxation
Energie du système
Les paramètres structuraux
Structure électronique
4. Conclusion
Bibliographie
Chapitre 3 Etude de la surface propre de la face (001) de BaTiO3
1. Introduction
2. Formation de BaTiO3 à partir des formes cristallisées de dioxyde de titane (TiO2) et de l’oxyde de baryum (BaO)
2.1. Rappel d’une réaction de formation
2.2. Calcul de l’énergie de formation
3. Construction d’un modèle du substrat sous forme de film (slab)
3.1. Définition du modèle de slab
a) Etude de la variation de la distance entre deux couches successives du slab à 9 plans et à 1 plans
b) Etude de la rugosité de surface des quatre premières couches due aux deux types de relaxation
3.2. Choix du modèle de slab
4. Energie de surface de la face (001) de BaTiO3
4.1. Calcul de l’ l’enthalpie libre de Gibbs
a) L’énergie de formation
b) L’enthalpie libre de Gibbs correspondante
4.2. Définition de l’énergie de surface
4.3. Courbe de l’énergie de surface en fonction du μTIO2
4.4. Structures électroniques de la surface propre
a) Surface à terminaison BaO
b) Surface à terminaison TiO2
5. Conclusion
Bibliographie
Chapitre 4 Adsorption sur la face (001) de BaTiO3, surface à terminaison BaO
1. Introduction
2. Adsorption de l’atome d’hydrogène (H)
a) Site de préférence, énergie d’adsorption et géométrie
b) Discussion et conclusion
3. Adsorption atomique et moléculaire de l’oxygène
3.1.Adsorption de O
a) Géométrie, site de préférence et énergie d’adsorption
b) Structures électroniques
3.2. Adsorption d’O2
a) Géométrie, site de préférence et énergie d’adsorption
b) Structures électroniques
c) Discussion et conclusion
4. Adsorption de la molécule d’oxyde de carbone CO
a) Géométrie, site de préférence et énergie d’adsorption
b) Structures électroniques
c) Discussion et conclusion
5. Adsorption de la molécule dioxyde de carbone (CO2)
a) Géométrie, site de préférence et énergie d’adsorption
b) Structures électroniques
c) Discussion et conclusion
6. Adsorption de la molécule d’oxyde nitrique (NO)
a) Site d’adsorption préférentiel et géométrie
b) Structures électroniques
c) Discussion et conclusion
7. Adsorption de la molécule d’eau (H2O)
a) Adsorption moléculaire de H2O sur le site apical Ba
b) Structures électroniques
c) Discussion et conclusion
8. Conclusion
Bibliographie
Chapitre 5 Adsorption sur la face (001) de BaTiO3, surface à terminaison TiO2
1. Introduction
2. Adsorption de la molécule CO
a) Géométrie, site de préférence et énergie d’adsorption
Energie d’adsorption
Les paramètres structuraux
b) Structures électroniques
c) Conclusion
3. Adsorption de la molécule CO2 sur le site apical Ti
a) Géométrie, site de préférence et énergie d’adsorption
Energie d’adsorption
Les paramètres structuraux
b) Conclusion
4. Adsorption de la molécule H2O
4.1. Adsorption moléculaire de H2O sur Ti
Géométrie, site de préférence et énergie d’adsorption
4.2. Adsorption dissociative de H2O
a) Géométrie, site de préférence et énergie d’adsorption
b) Structures électroniques
4.3. H2O en site apical sur Ba (Ba2)
a) Géométrie, site de préférence et énergie d’adsorption
b) Structures électroniques
c) Conclusion
5. Conclusion
Bibliographie
Conclusion générale
Bibliographie

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