La micro generation electrochimique : contexte industriel

LA MICRO GENERATION ELECTROCHIMIQUE : CONTEXTE INDUSTRIEL

Les besoins 

La démocratisation de la micro électronique a permis le développement et la mise sur le marché de produits nomades de plus en plus perfectionnés, intégrés, et multifonctionnels. Ceux-ci embarquent à leur bord des millions d’éléments, nécessitant un apport électrique sur la durée. Nous parlons ici d’objets dont la somme des besoins en puissance électriques s’étale de quelques mW (appareillage médical intra corporel) à quelques Watts (téléphones portables, ordinateurs ultra portables) pour fonctionner. En dehors de la puissance qu’est capable de fournir une µ-source électrochimique, il faut que celle-ci contienne/ait à disposition une quantité d’énergie suffisante, en regard des besoins d’autonomie de l’application visée, et ceci pour un encombrement minimal. C’est pourquoi la notion d’énergie spécifique est importante (Wh.kg-1). Celle-ci décrit la quantité d’énergie que peut contenir un élément de stockage dans une masse donnée. Les sources électrochimiques doivent de fait suivre la tendance de miniaturisation des applications qu’elles alimentent, et doivent se plier aux exigences de puissance/autonomie croissantes, demandées par des objets de plus en plus sophistiqués. C’est pourquoi la recherche axe ses efforts sur l’intégration de ces sources, allant jusqu’à leur implémentation directe en tant que micro composants dans les puces qu’elles alimentent.

Dans ce cadre, l’utilisation du silicium comme substrat direct trouve tout son sens. Nous allons maintenant proposer un aperçu de l’état de l’art du développement de ces µ-sources, en exposant le besoin dont elles découlent.

Les accumulateurs portables
Le monde de la petite génération électrochimique a réellement explosé à partir de la seconde guerre mondiale, les équipements militaires à tous les niveaux ayant évolué vers un fort besoin d’autonomie. A cet effet, l’industrie dédiée a développé et fourni un grand nombre de produits axés vers la stabilité et la portabilité.

Ce n’est en revanche que dans les années 50 qu’est apparue une version viable de ce qui allait évoluer plus tard en une large famille d’accumulateurs portables (et par essence, rechargeables) : l’accumulateur Nickel-Cadmium (Ni-Cd). L’apparition sur le marché de ce type de produit est somme toute très récente. Les accumulateurs portables Ni-Cd, encore très employés, sont voués à disparaître, à cause de l’aspect très polluant du Cadmium qu’ils contiennent. Ils font néanmoins preuve d’une grande cyclabilité, malgré les contraintes d’utilisation posées par le très fort effet mémoire qu’ils subissent. Une alternative, initiée dans les années 70, mais arrivée à maturité et surtout à stabilité 20 ans plus tard (1989), sont les accumulateurs Nickel Métal Hydrure (Ni-MH). Ceux-ci ont une énergie spécifique plus élevée que leurs homologues Ni-Cd (75 Wh.kg-1 contre 50 Wh.kg-1 pour le Ni-Cd), mais une moins grande cyclabilité (500 à 1000 cycles contre 2000 pour le NiCd). Ces deux grandes familles de produits sont ce que l’on appelle communément aujourd’hui les piles rechargeables.

Puis sont arrivés sur le marché en 1991 les premiers accumulateurs Lithium-Ion (Li-Ion), alors commercialisés par Sony. Ces accumulateurs résolvaient le problème persistant depuis les années 70, à savoir la forte instabilité du lithium à l’état métallique, en proposant un système d’électrodes d’insertion, aptes à accueillir le Li sous sa forme ionique. Ils peuvent théoriquement atteindre 1200 cycles, mais ont surtout une énergie spécifique bien au-dessus de celle de ses concurrents (100 à 150 Wh.kg-1). C’est ce qui en a fait par la suite le point central de très forts axes de recherche, tendant vers l’intégration et la miniaturisation, explorant un très large panel de déclinaisons technologiques de l’utilisation du lithium.

Dans les rangs de ces dérivés, on peut noter l’existence des accumulateurs Li-Po (lithium polymère), LMP (lithium métal polymère), lithium phosphate, Li-Air (cette dernière est très récente, et très prometteuse à tous les niveaux).

Le dépôt de couches minces peut aussi se faire sur le silicium, ce qui permet potentiellement d’intégrer directement l’accumulateur sur un micro circuit intégré, et de lui allouer des tâches d’alimentation très ciblées. C’est par exemple ce savoir faire qu’est en train de développer STMicroelectronics, en coopération avec le CEA Liten et Front Edge Technology .

Or une alternative potentielle à cela reste la génération électrochimique par µPAC (micro pile à combustible), puisque le réservoir chimique devant leur être associé est théoriquement capable de démultiplier l’énergie spécifique de la µ-source. Dans [Bru09] est évoquée la multiplication par 4 (600 à 800 Wh.kg-1) de cette densité pour le cas d’un stockage d’hydrogène sous forme d’hydrure chimique. C’est sur cette solution technologique que nous allons nous pencher maintenant.

Les µPAC 

Les µPAC font parler d’elles depuis quelques années, comme un potentiel remplaçant du Liion, capable de fournir une autonomie supérieure à celui-ci, ou comme un auxiliaire permettant de rallonger cette autonomie, en autorisant plusieurs recharges d’accumulateurs. Plusieurs constructeurs viennent à peine de sortir leurs systèmes à µPAC. A l’automne 2009, Toshiba a proposé, exclusivement au marché japonais, son premier système de recharge .

Les cartouches de méthanol/eau, vendues séparément, permettent de recharger le réservoir interne alimentant la réaction d’oxydoréduction. Ce type de système rejette du CO2 et de l’eau (non utilisée par la réaction). La firme Singapourienne Horizon a sorti, a l’été 2010, un système de recharge complet à µPEMFC. Celles-ci fonctionnent à l’oxygène de l’air, et à partir de l’hydrogène stocké sous forme gazeuse dans une matrice métallique contenue dans une cartouche. Lorsque celle-ci est vide, elle peut être rechargée par l’utilisateur grâce à l’hydrogène produit par une station d’électrolyse de l’eau.

La société suédoise MyFC propose des produits similaires. Samsung, Toshiba, Nec, Motorola et bien d’autres, s’inscrivent dans ce mouvement, et cherchent même à terme à remplacer directement la batterie des téléphones et des ordinateurs portables par des µPAC, de technologies diverses : méthanol direct, hydrogène, éthanol, dont les avantages et inconvénients sont discutés dans [Kar09]. On peut voir apparaître des prototypes de plus en plus avancés de ces applications sur la plupart des salons technologiques dédiés.

C’est dans ce contexte que s’inscrit STMicroelectronics. En partenariat avec le CEA Liten, la société a démarré un programme de recherche visant à produire des µPEMFC, fonctionnant à l’hydrogène, et à l’oxygène de l’air ambiant. Ce choix de combustible a été fait, à cause de la forte densité énergétique qu’il promet. L’intérêt de la technologie est qu’elle est basée sur une impression jet d’encre en couches minces de la µPEMFC sur un substrat silicium, au cœur du savoir faire de ST. L’objectif à court terme est de concevoir, à l’instar de ce qui est fait par Toshiba et Horizon, un système de recharge pour applications portables .

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I
I.1. LA MICRO GENERATION ELECTROCHIMIQUE : CONTEXTE INDUSTRIEL
I.1.1. Les besoins
I.1.1. Les accumulateurs portables
I.1.2. Les µPAC
I.2. FONCTIONNEMENT ET PARTICULARITES D’UNE µPEMFC
I.2.1. Fonctionnement général d’une PEMFC
I.2.2. Les transferts d’eau dans une PEMFC
I.2.3. Influence qualitative et macroscopique des mouvements d’eau sur les phénomènes physicochimiques
I.2.4. Particularités de la µPEMFC vis-à-vis de l’eau
I.2.5. Conclusion
I.3. OUTILS DE CARACTERISATION
I.3.1. Tour d’horizon sur la caractérisation hydrique
I.3.2. Matériel de mesures
I.3.3. Mesures quasistatiques
I.3.4. Mesures dynamiques petit signal
I.3.5. Mesures dynamiques fort signal
I.3.6. Conclusion sur les outils de caractérisation expérimentale
I.4. CONCLUSION
CHAPITRE II
II.1. Expérimentations au Régime QS
II.1.1. Chute de tension aux bas courants
II.1.2. Pente aux moyens courants
II.1.3. Hystérésis sur une courbe QS discrète 50µHz
II.2. Expérimentations au régime dynamique Petit Signal
II.2.1. Hystérésis sur les données spectrales obtenues au fil d’une courbe V(I) 50µHz
II.2.2. Isolation du vent de l’enceinte
II.2.3. Sauts de spectres
II.3. Expérimentations au Régime dynamique Fort Signal
II.3.1. Procédure d’hydratation interne
II.3.2. Campagne de cartographie fréquentielle fort signal
II.4. Conclusion
CHAPITRE III
III.1. Construction du modèle
III.1.1. Objectifs et grandes lignes
III.1.2. Bilan hydrique
III.1.3. Modèle électrique quasistatique macrosopique
III.2. Comparaison du modèle avec la mesure : A la recherche d’un jeu de paramètres fondamentaux
III.2.1. Mesures utilisées
III.2.2. Paramétrage du modèle
III.2.3. Test du modèle sur les courbes UBF
III.3. Conclusion
CHAPITRE IV
IV.1. Modèle petit signal de la µPEMFC
IV.2. Extraction de paramètres, comparaisons Modèle/Mesure
IV.2.1. Méthode d’extraction
IV.2.2. Extraction du jeu de paramètres pour les spectres tracés à 30°C
IV.2.3. Comportement des spectres tracés à 45°C
IV.2.4. Extraction du jeu de paramètres pour les spectres tracés au LAPLACE (Cond1, Cond2, Cond3)
IV.3. Conclusion
CONCLUSION GENERALE

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