Soutenance mémoire
Au cours de la dernière décennie, les techniques expérimentales et théoriques ont fortement évolué permettant la caractérisation et la compréhension à l’échelle atomique des processus physico chimiques intervenant aux interfaces (e.g. solide – gaz), dans des phases diluées comme les jets atomiques et moléculaires et la dynamique ultrarapide sous l’effet des impulsions laser femto – seconde. Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit sont au cœur de cette évolution. Les applications sont par exemple dans le domaine de la catalyse, la solvatation, le stockage, la séparation sélective et la séquestration des gaz. Le point crucial dans ce type de problématique est la description correcte de l’interaction entre les deux entités : molécule/atome – molécule ; molécule – surface ; molécule – cavité, … Ces systèmes sont faiblement liés, leurs interactions mutuelles sont de nature Van der Waals. De façon générale, la détermination précise de ces potentiels à longue portée représente encore un challenge en chimie quantique en particulier pour des systèmes moléculaires électroniquement excités. Néanmoins, les développements méthodologiques récents en chimie quantique et la forte montée en puissance des performances des ressources informatiques permettent d’y apporter des réponses satisfaisantes. Les études présentées dans cette thèse se concentrent donc sur l’application et la validation de ces nouvelles méthodologies pour le calcul des potentiels d’interaction entre une entité avec un agrégat ou une surface.
Equation de Schrödinger
En chimie quantique, un système moléculaire est décrit par la fonction d’onde totale Ψ(R,r) donnée par l’équation de Schrödinger [1] stationnaire :
HΨ(R,r) = E Ψ(R,r) (1.1)
Où R et r représentent respectivement l’ensemble des coordonnées des noyaux et des électrons, E est l’énergie totale du système et H l’hamiltonien total non-relativiste indépendant du temps du système.
Cet hamiltonien total non-relativiste se décompose de la façon suivante (en unités atomiques : e = ћ = me = 4πε0 = 1) :
H(R,r) = TN(R) + Te(r) + VNN(R) + VNe(R,r) + Vee(r) (1.2)
La méthode Multi-Configurational Self-Consistent Field (MCSCF)
La méthode Multi-Configurational Self-Consistent Field (MCSCF) [12] est une méthode d’interaction de configuration dans laquelle les coefficients de la combinaison linéaire des déterminants et les orbitales moléculaires sont optimisés variationnellement. Cette méthode autorise la relaxation des orbitales moléculaires, ce qui améliore la description obtenue par la méthode Hartree-Fock. Il faut choisir correctement les configurations à inclure pour la relaxation. Pour cela, nous utilisons la méthode CASSCF (pour Complete Active Space Self-Consistent Field) [13] dans laquelle il faut définir un espace actif. L’espace actif regroupe généralement les orbitales moléculaires dans lesquelles des excitations électroniques peuvent avoir lieu : les orbitales occupées les plus hautes en énergie ainsi que les orbitales les plus basses inoccupées. Ces orbitales de l’espace actif peuvent recevoir 0, 1 ou 2 électrons.
A l’opposé, l’espace inactif est constitué d’une part des orbitales de cœur (qui restent doublement occupées) et d’autre part les orbitales virtuelles qui resteront vides. Ces orbitales de l’espace inactif resteront « gelées » (elles ne seront pas incluses dans le processus d’optimisation) ou « fermées » (elles seront quand même optimisées).
Les orbitales moléculaires constituant l’espace actif proviennent généralement des combinaisons linéaires des orbitales atomiques de valence des atomes du système considéré. Cette méthode permet de représenter la fonction d’onde avec un nombre limité de configurations CSFs.
Internally Contracted Multi-Reference Configuration Interaction (MRCI)
La méthode MRCI [15] est une méthode d’interaction de configurations où la fonction de référence est elle-même multiconfigurationnelle. Ici, les énergies sont optimisées, mais pas les orbitales moléculaires. C’est pourquoi la fonction de référence est généralement issue d’un calcul MCSCF à partir de laquelle on va inclure toutes les configurations générées par les excitations simples et doubles. Cette méthode permet de décrire correctement la dissociation des liaisons moléculaires. L’ensemble des orbitales permettant de construire les configurations de référence est appelé espace interne, et l’ensemble des orbitales occupées par les différentes excitations est nommé espace externe.
Cette méthode de calcul engendre un très grand nombre de configurations à traiter et demande beaucoup de temps de calcul. Pour y remédier, une technique a été implémentée dans le code MOLPRO par Werner et Knowles [16], nommée « internally contracted ». Il s’agit de faire des combinaisons linéaires de configurations qui ont la même partie externe, mais des parties internes différentes. La contraction des configurations est obtenue par des combinaisons linéaires entre elles avec des coefficients fixes qui ne seront pas optimisés.
Les méthodes au-delà de CCSD sont trop coûteuses en temps de calcul, car il faut déterminer des termes d’excitation d’un ordre plus élevé afin de pouvoir résoudre les équations d’amplitude à l’ordre choisi. C’est pourquoi on se lance rarement dans des calculs en CCSDT. Il y a quand même une technique qui permet d’inclure la contribution Tg grâce à la théorie des perturbations. L’une des méthodes les plus courantes est la méthode CCSD(T) [11].
Les méthodes clusters couplés sont à la fois cohérentes en taille et donnent des résultats précis car elles prennent en compte une très grande part de la corrélation électronique.
Cependant, ces méthodes reposent sur l’utilisation à l’ordre 0 d’un seul déterminant comme fonction d’onde de référence (la fonction d’onde Hartree Fock). Il faut donc que le système soit monoconfigurationnel afin que cette fonction d’onde le décrive correctement. L’inclusion des corrections perturbatives pour les triples permet de corriger en partie les résultats CCSD.
La méthode des clusters couplés explicitement corrélée (R)CCSD(T)–F12
La convergence de l’énergie de corrélation des électrons est fortement ralentie par l’augmentation de la taille de la base utilisée. Cette convergence peut être accélérée en incluant des termes dépendants explicitement des distances inter-électroniques dans la fonction d’onde. Les premières études se sont concentrées sur la méthode MP2, mais ce principe a aussi été adapté pour la méthode (R)CCSD(T). L’accélération de plusieurs ordres d’amplitude dans la convergence va donc être réalisée par l’utilisation d’une fonction d’onde explicitement corrélée, basée sur des méthodes ab initio. Ce qui permet d’obtenir des résultats tout aussi précis pour les quantités extrapolées (voire plus précis), avec un coût total de calcul bien plus faible.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 Approche théorique
I) Equation de Schrödinger
II) Programmes de calcul utilisés
a) Molpro
b) Gaussian
c) CP2K
III) Les bases atomiques
IV) La méthode Hartree-Fock
V) Les méthodes post-Hartree-Fock
a) Les méthodes d’interaction de configuration
1)La méthode Multi-Configurational Self-Consistent Field (MCSCF)
2) Internally Contracted Multi-Reference Configuration Interaction (MRCI)
b) Méthode perturbative : Møller-Plesset d’ordre 2 (MP2)
c) La méthode des clusters couplés (coupled clusters)
d) La méthode des clusters couplés explicitement corrélée (R)CCSD(T)–F12
VI) Théorie de la fonctionnelle de la densité
VII) Conclusion
Bibliographie Chapitre 1
Chapitre 2 Etude systématique du DABCO en interaction avec un atome de gaz rare
I) Introduction
II) Détails des calculs
III) Etude systématique sur les potentiels d’interaction des complexes DABCO-Rg (Rg = He, Ne, Ar et Kr)
IV) Structures optimisées de DABCO – Rg et de DABCO+ – Rg (où Rg = He, Ne, Ar et Kr)
V) Discussion
VI) Conclusion
Bibliographie Chapitre 2
Chapitre 3 Etude des états électroniques et des structures des complexes DABCO – Arn
I) Introduction
II) Détails des calculs
III) Structures du DABCO0,+1 – Arn (pour n = 1 – 4)
IV) Etats électroniques excités du DABCO – Arn (pour n = 1, 2 et 3)
V) Conclusion
Bibliographie Chapitre 3
Chapitre 4 Etude microscopique de l’interaction du CO2 avec une molécule d’imidazole et les complexes imidazole – or
I) Introduction
II) Détails des calculs
III) Etude préliminaire sur la ZIF
IV) Adsorption de l’imidazole sur une surface d’or
V) Etude périodique de l’imidazole adsorbée sur une surface d’or
VI) Conclusion
Bibliographie Chapitre 4
Conclusion
