La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW

Les sources d’énergie ont évolué à travers le temps pour aider l’homme à se développer et à découvrir son univers. Cette évolution a été accompagnée à chaque fois par de nouvelles transformations aussi bien technologiques qu’économiques. Une des sources d’énergie qui répondent en majeur partie à la demande d’énergie primaire dans le monde est les carburants fossiles (Pétrole, charbon) qui sont de plus en plus épuisés à cause de la demande sans cesse de ses hydrocarbures. A cette préoccupation d’épuisement des réserves, s’ajoute le souci environnemental, tels que l’échauffement global, l’épuisement de la couche d’ozone, la pollution, etc. En effet, les hydrocarbures sont les principaux pollueurs de l’atmosphère. Pour cela de vraies solutions devront être proposé afin de trouver d’autres alternatives aux énergies provisoires.

La théorie de la fonctionnelle de la densité est une approche puissante pour le traitement du problème à plusieurs corps. Cependant, il est important de faire le choix convenable d’une base de fonctions d’onde pour la résolution des équations de Khon-Sham. Il existe plusieurs méthodes de calculs des structures de bandes, leur point commun est la résolution des trois équations de Kohn et Sham de façon autocohérente. Ces méthodes sont classées en trois principaux types selon qu’ils nécessitent des résultats expérimentaux ou des données fondamentales :

➤ Les méthodes empiriques pour lesquelles les calculs nécessitent des résultats expérimentaux.
➤ Les méthodes semi-empiriques pour lesquelles les calculs nécessitant à la fois des résultats expérimentaux et des données fondamentales.
➤ Les méthodes ab-initio pour lesquelles les calculs nécessitent seulement les données fondamentales.

Ces dernières années, les chercheurs ont développé des méthodes basées sur des concepts théoriques appelées les méthodes de premier principe, parmi lesquelles on peut citer quelques groupes de méthodes pour la résolution de l’équation de Schrödinger et qui sont basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) :
– Méthodes basées sur une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (LCAO) [1, 2] qui permettent de traiter les métaux de transition.
– Les méthodes dérivées des ondes planes orthogonalisées (OPW) [2, 3] applicables aux bandes de conduction de caractère « s-p » des métaux simples.
– Les méthodes cellulaires du type ondes planes augmentées (APW) [4] et la méthode de la fonction de Green de Korringa, Kohnet Rostoker (KKR) [5, 6] applicables à une plus grande variété de matériaux.
– Les méthodes linéarisées mises au point par Andersen [7] : Ondes planes augmentées linéarisées (LAPW) et orbitales «Muffin-Tin» linéarisées (LMTO), permettent de gagner plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul.

La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées de potentiel total (FPLAPW) 

La méthode LAPW (Linearized Augmented Plane Wave) correspond à une amélioration de la méthode dite des ondes planes augmentées (APW) élaborée par Slater [4, 8, 9]. Rappelons en premier lieu les bases de la méthode APW et ces motivations dans la méthode (LAPW).

La méthode des ondes planes augmentées (APW)

Slater a développé la méthode APW (augmented plane wave) dans son article [4]. Au voisinage d’un noyau atomique, le potentiel est de la forme « Muffin-Tin » (MT) présentant une symétrie sphérique à l’intérieur de la sphère MT de rayon Rα. Entre les atomes le potentiel peut être considéré comme étant lisses. En conséquence, les fonctions d’ondes du cristal sont développées dans des bases différentes selon la région considérée : Solutions radiales de l’équation de Schrödinger à l’intérieur de la sphère MT et ondes planes dans la région interstitielle .

La méthode APW, ainsi construite, présente quelques difficultés liées à la fonction Ul(Rα) qui apparaît au dénominateur de l’équation (II-4). En effet, suivant la valeur du paramètre El , la valeur de Ul(Rα) peut devenir nulle à la surface de la sphère MT, entraînant une séparation des fonctions radiales par rapport aux fonctions d’onde plane. Afin de surmonter ce problème plusieurs modifications à la méthode APW ont été apportées, notamment celles proposées par Koelling [10] et par Andersen [7]. La modification consiste à représenter la fonction d’onde Φ(r) à l’intérieur des sphères par une combinaison linéaire des fonctions radiales Ul (Rα) et de leurs dérivées par rapport à l’énergie Us(r), donnant ainsi naissance à la méthode FP-LAPW.

Le rôle des énergies de linéarisation El

Les fonctions d’ondes augmentées U (r) Y (r) l lm et U (r) Y (r) l lm & sont orthogonales à n’importe quel état de cœur strictement limité à la sphère muffin-tin. Mais cette condition d’orthogonalité n’est satisfaite que dans le cas où il n’y a pas d’états de cœur avec le même l, et par conséquent, on prend le risque de confondre les états de semi-cœur avec les états de valence. Ce problème n’est pas traité par la méthode APW, alors que la non orthogonalité de quelques états de cœur dans la méthode FP-LAPW exige un choix délicat de El . Dans ce cas, on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El.

Un problème très fréquent rencontré lorsqu’il y a chevauchement entre la base LAPWs et les états de cœur, c’est l’apparition d’une fausse composante dans le spectre d’énergie appelée  » bande fantôme « . Ces bandes fantômes sont facilement identifiables; elles ont une petite dispersion et elles sont hautement localisées dans la sphère. La solution idéale dans de tels cas est d’utiliser un développement en orbitales locales. Cependant, cette option n’est pas disponible dans tous les programmes, et dans ce cas, on doit choisir un rayon de la sphère le plus grand possible. Cependant, il faut remarquer que les divers El devraient être définis indépendamment les uns des autres. Les bandes d’énergie ont des orbitales différentes et pour un calcul précis de la structure électronique, El doit être choisi le plus proche possible de l’énergie de la bande si la bande a le même l.

Construction des fonctions radiales

Les fonctions de base de la méthode FP-LAPW sont des ondes planes dans la zone interstitielle et fonctions radiales numériques à l’intérieur des sphères MT avec la condition que les fonctions de base et leurs dérivées soient continues à la surface de la sphère MT. Ainsi, la construction des fonctions de base de la méthode FP-LAPW revient à déterminer :
– Les fonctions radiales Ul (r)  et leurs dérivées par rapport à l’énergie Ul (r) .
– Les coefficients Alm et Blm qui satisfont aux conditions aux limites.

Les conditions aux limites fournissent un moyen simple pour la détermination du cut off du moment angulaire lmax et pour la représentation du cut-off Gmax des ondes planes dans la sphère de MT pour un rayon Rα. Une stratégie raisonnable consiste à choisir ces cut-off, tels que RαGmax=lmax, ce qui est réalisé en pratique puisque la convergence des calculs de FPLAPW est assurée pour RαGmax compris entre 5 et9.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : La théorie de la fonctionnelle de la densité
I.1 Introduction
I.2 Equation de Schrodinger
I.3 Approximation de Born-Oppenheimer
I.4 Approximation de Hartree- Fock
I.5 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
I.5-1 Théorèmes de Hohenberg et Khon
I.5.2 Les équations de Khon et Sham
I.5.3 La fonctionnelle d’échange-corrélation
– Approximation de la densité locale (LDA)
– Approximation du gradient généralisé (GGA)
– Approximation mBJ
I.5.4 Résolution numérique des équations de Khon et Sham
– Choix des fonctions de base
Références
Chapitre II : La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW
II.1 Introduction
II.2 La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)
II.2 1 La méthode des ondes planes augmentées (APW)
II.2.2 Principe de la méthode FP-LAPW
II.2.3 Le rôle des énergies de linéarisation (El)
II.2.4 Construction des fonctions radiales
II.2.4.1 Les fonctions radiales non relativistes
II.2.4.2 Les fonctions radiales relativistes
II.2.4.3 Détermination des coefficients Alm et Blm
II.2.5 Le développement en orbitales locales
II.2.6 La méthode LAPW+LO
II.2.7 La méthode APW+lo
II.2.8 Le concept de la méthode FP-LAPW
II 3 Le code WIEN2k
II.3.1 Initialisation
II 3.2 Calcul auto-cohérent (ou self-consistant)
II 3.3 Détermination des propriétés
Référence
Chapitre III : Généralités sur les hydrures
III-1 Introduction
III.2 Généralités sur les hydrures
III.2.1 Les hydrures métalliques et intermétalliques
III.2.2 Les hydrures ternaires de type pérovskite
III.2.3 La structure pérovskite
II.2.4 Formation des hydrures
III.2.5 Stockage de l’hydrogène par voie solide-gaz
III.2.6 Stockage électrochimique de l’hydrogène
III.3 Intérêt fondamental des hydrures
III.4 Application et potentialité des hydrures
III.4.1 Machines thermodynamiques à hydrures
III.4.2 Application en électrochimie
III.4.3 Autres applications
Références
Chapitre IV : Résultats et discussions
IV.1 Introduction
IV.2 Détails de calculs
IV.3 Propriétés structurales
IV.4 Propriétés électroniques
IV.4.1 Structure de bande
IV.4.2 Densité d’états électronique
IV.5 Propriétés élastiques
IV.5.1 les constantes et les modules élastiques
IV.5.2 l’élasticité isotrope
IV.5.3 Vitesses d’ondes élastiques isotropes et la température de Debye
IV.5.4 Effet de la pression sur les propriétés élastiques
IV.6 Propriétés thermiques
IV.6.1 Le modèle quasi-harmonique
IV.6.2 Effets de la température et de la pression
Référence
Conclusion générale

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