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LA METHODE DE HARTREE-FOCK ET LE CHAMP AUTO- COHERENT
Le point de départ de cette méthode est de considérer que chaque électron est soumis à un potentiel qui prend en compte l’attraction du noyau écranté par la répulsion due aux autres électrons. Par conséquent, chaque électron du système polyélectronique sera décrit par sa propre fonction d’onde et sera donc dans un état énergétique donné. Cette méthode, proposée par Hartree, consiste en une méthode d’itération originale fondée sur l’auto-cohérence (self-consistance) du champ électronique. Cependant, la méthode de Hartree ne satisfait pas au principe d’exclusion de Pauli, c’est-àdire que la fonction d’onde totale des électrons devait être antisymétrique. La généralisation de cette méthode a ét é apportée par Slater et Fock en 1930 en tenant compte du fait que la fonction d’onde totale doit être antisymétrique.
La méthode du champ auto-cohérent (Hartree-Fock) est connue comme une description précise parmi plusieurs, pour les propriétés des atomes et ions à plusieurs électrons. Dans cette approximation, chaque électron est décrit par une fonction d’onde monoélectronique solution de l’équation de Schrödinger (I-2). Le potentiel apparaissant dans cette équation est engendré par le déplacement moyen de tous les autres électrons, et dépend donc de leurs fonctions d’onde monoélectroniques. Le résultat est un e nsemble d’équations aux valeurs propres non linéaires, qui peuvent être résolues par plusieurs méthodes. Dans ce qui suit, nous allons résoudre les équations du champ auto-cohérent pour déterminer l’état de la structure atomique des systèmes à petites dimensions (c’est-à-dire les atomes et ions des éléments du tableau périodique de l’Hélium (He Z = 2) jusqu’au fluor (Z = 9). Les énergies totales calculées pourront être comparées directement avec les valeurs expérimentales.
l’approximation du champ central : étude qualitative des atomes à plusieurs électrons
Les difficultés liées aux interactions entre électrons et la nécessité de trouver une approximation plus fine que le traitement par la méthode de la théorie des perturbations de l’interaction électron-électron. Une étude qualitative du pr oblème, connue sous le nom d’approximation du c hamp central, permet d’obtenir certains résultats, en particulier une idée, qualitative certes, mais assez exacte, du spectre énergétique des atomes.
Considérons un é lectron quelconque d’ un atome polyélectronique. E n première approximation, on peut supposer que cet électron « voit » le potentiel électrostatique du noyau dans le champ des autres électrons.
Le terme final dans l’expression (II.10) est l’énergie d’échange, qui apparaît à cause de l’antisymétrie de la fonction d’onde d’essai (II.6). Il est la somme sur toutes les orbitales paires avec la même projection de spin. Les orbitales paires avec des projections de spin différentes sont distinguables et par conséquent ne contribuent pas à ce terme. La stratégie du champ auto-cohérent peut être claire actuellement. La fonction d’onde variationnelle (II.6) dépend d’un ensemble de paramètres : la valeur des fonctions d’onde monoélectroniques à chaque point de l’espace.
De la variation de ses paramètres pour minimiser l’énergie (II.10) tout en respectant les conditions d’orthonormalité (II.9), résulte un ensemble d’équations d’Euler Lagrange (les équations de Hartree-Fock) qui définit la meilleure fonction déterminantale et donne la limite optimale sur l’énergie totale. Parce que ces équations sont quelque peu compliquées, nous allons considérer en premier lieu le problème à deux électrons et ensuite l’élargir sur trois électrons et plus.
Equations de Hartree-Fock pour un système à deux électrons :
Pour un système à deux électrons, l’état fondamental est défini par la configuration 1s² ; c’est-à-dire que tous les deux électrons sont sur la même couche, ont leur état spatial à symétrie sphérique, mais avec des projections de spin opposées. Il est par conséquent naturel de prendre une fonction d’onde d’essai d’un système en interaction qui réalise cette même configuration.
Equations de Hartree-Fock pour un système à plusieurs électrons
L’hypothèse de la symétrie sphérique est une énorme simplification dans le problème à deux électrons. Elle nous permet aussi de réduire le problème des valeurs propres de la fonction d’onde monoélectronique et l’équation de Poisson pour le potentiel des équations différentielles partielles à trois dimensions à des équations différentielles ordinaires. Pour le problème à d eux électrons, il est vraisemblable et vrai que la solution symétrique sphérique correspond à l’énergie la plus basse. Cependant, pour les atomes à plusieurs électrons, la symétrie de la densité et du potentiel n’est pas garantie. En principe, les solutions non sphériques peuvent être considérées. Pour comprendre le problème, nous supposons que le potentiel Φ a une symétrie sphérique.
Une légère modification de la méthode rigoureuse de Hartree-Fock (le remplissage ou l’approximation du champ central) est très utile en engendrant une approximation à symétrie sphérique jusqu’au système à co uche ouverte. L’idée de base est d’étendre la valence des électrons uniformément sur la dernière couche occupée. Par exemple, dans la discussion de l’atome de carbone neutre, il y a deux électrons dans la couche 1s, deux électrons dans la couche 2s et deux électrons étalés dans la couche 2p parmi les six (Noter que nous ne pouvons pas mettre quatre (4) électrons dans la couche 2p et aucun dans la couche 2s puisque l’énergie monoélectronique de la dernière doit être plus négative).
Les calculs ont été faits ici grâce à un PROGRAMME DE FORTRAN (Voir. annexe.4) dont l’algorithme est décrit comme suit : Ce programme initialement conçu par Steven E. Koonin et Dawn C. Meredith [23], résout les équations de Hartree-Fock dans son approximation pour les systèmes atomiques ayant des électrons dans les couches 1s, 2s, 2p. Pour commencer la procédure itérative, les fonctions d’ondes hydrogénées normalisées (SUBROUTINE HYDRGN) et leurs énergies (SUBROUTINE ENERGY) sont calculées. Le théorème du Viriel est utilisé pour déterminer le paramètre variationnel ZSTAR, qui est à tour de rôle utilisé pour calculer les fonctions d’ondes hydrogénés optimales et leurs énergies. Ces fonctions d’ondes servent aussi notre choix initial.
Ensuite pour chaque itération sollicitée les équations aux valeurs propres monoélectroniques (II.30) sont résolues comme les problèmes de la valeur limite inhomogène (SUBROUTINE SNGWFN) en utilisant les énergies monoélectroniques, le potentiel électrostatique et les termes de Fock calculés à partir des fonctions d’ondes précédentes. Les solutions homogènes sont obtenues en utilisant la méthode de Numérov et ces solutions sont ensuite utilisées pour calculer les solutions inhomogènes en utilisant la méthode des fonctions de Green. Il faut s’assurer que les orbitales 2s et 1s sont orthogonales. Quand les itérations sollicitées sont complétées, on peut continuer la procédure ou terminer les calculs. Le véritable effort est dans le calcul des énergies monoélectroniques (II.32) et l’énergie totale (II.28, 29) pour chaque ensemble des fonctions d’ondes monoélectroniques (SUBROUTINE ENERGY). Dans le SUBROUTINE SOURCE la densité électronique totale et les termes de Fock (II.30.b, c) sont évalués en utilisant la règle trapézoïdale pour les intégrales ; et les symboles 3j à partir du SUBROUTINE SQR3J. Le potentiel électrostatique dû aux électrons est calculé dans le SUBROUTINE POISSN où la méthode de Numérov est utilisée pour intégrer l’équation de Poisson (II.20) et le comportement linéaire non désiré est enlevé. Les intégrales d’énergies restantes sont calculées dans le SUBROUTINE ENERGY en utilisant la règle trapézoïdale.
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Table des matières
Introduction
Chapitre I : Généralités
I-a) Position du problème
I-b) Approximation des orbitales électroniques, spin électronique
I-c) Déterminant de Slater
I-d) Energie associée à une fonction d’onde approchée
Chapitre II :La méthode de Hartree-Fock et le champ auto-cohérent
II-a) L’approximation du champ centrale : étude qualitative des atomes à plusieurs électrons
II-b) Les fondements de l’approximation d’Hartree-Fock
II-c) Equations de Hartree-Fock pour un système à deux électrons
II-d) Equations de Hartree-Fock pour un système à plusieurs électrons
Chapitre III : Résolution des équations d’Hartree-Fock et Présentation des résultats
III-a) Résolution des équations d’Hartree-Fock
III-b) Présentation des résultats
Conclusion
Annexe 1 : calcul de l’énergie totale E associée à la fonction d’onde Ψ écrite sous forme d’un déterminant de Slater
Annexe 2 : techniques standards utilisées pour l’obtention des équations de Hartree- Fock dans le système à deux électrons
Annexe 3 : procédure de l’obtention des équations d’Hartree-Fock dans les systèmes plus complexes
Annexe 4 : programme de FORTRAN utilisé
Références bibliographiques
